ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение частот молекулярных движений из "Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР" В этой главе мы рассмотрим несколько простых физических моделей, чтобы дать наглядное представление о том, почему и посредством каких механизмов релаксирует система ядерных спинов, помещенная в сильное магнитное поле или выведенная каким-либо способом из равновесного состояния. Иначе говоря, мы хотим рассмотреть, каким образом спиновая система приходит в равновесие со своим окружением, обычно называемым решеткой . Мы начнем с того, что покажем, как распределение частот молекулярных движений в образце влияет на времена релаксации ядер и почему медленные (низкочастотные) процессы влияют только на время спин-спиновой релаксации и не влияют на время спин-решеточной релаксации тогда как высокочастотные процессы (с частотой, равной резонансной, и выше) влияют и на Т1 и на Т . Мы покажем, что релаксацию обусловливает фурье-компонента с частотой со о. Равной резонансной для данного сорта ядер, и что величины Т1 и Га определяются интенсивностью (амплитудой) этой компоненты и величиной энергии взаимодействия, связывающего прецессирующие спины с молекулярными движениями. И наконец, мы используем полученные результаты для того, чтобы наметить путь вывода уравнений, дающих количественную связь величин Г1 и с диполь-дипольным, спин-спиновым и другими взаимодействиями, и приведем несколько примеров, показывающих, какую полезную химическую информацию можно извлечь из данных о релаксации. [c.77] Теперь мы обратим особое внимание на интенсивности частотных компонент молекулярных движений, совпадающих с частотой ядерного резонанса, равных удвоенной частоте резонанса и равных нулю. Чтобы понять, почему особый интерес представляют именно эти частоты, рассмотрим вектор макроскопической намагниченности М, слегка выведенный из равновесия, как показано на рис. 4.1. В лабораторной системе координат вектор М прецессирует вокруг оси 2 с частотой (Оо= Т о- В то же время в системе координат, вращающейся с частотой прецессии и о, вектор М оказывается неподвижным мы обсуждали это в разд. 1.5. [c.79] Как мы увидим ниже, М релаксирует вследствие взаимодействия с микроскопическими магнитными моментами ядерных спинов. При перемещении молекул в пространстве относительно друг друга спины входящих в них ядер, естественно, движутся вместе с молекулами движение ядерных магнитных моментов создает флуктуирующее магнитное поле. Эти микроскопические флуктуирующие поля, которые мы обозначим Н, обладают свойствами, во многих отношениях сходными со свойствами поля Н1, генерируемого с помощью передатчика ЯМР-спектрометр а. [c.79] Статическая компонента остается таковой в обеих системах координат, тогда как или ку, постоянные (т. е. не зависящие от времени) в лабораторной системе, вращаются во вращающейся системе координат. Как мы видели в разд. 1.4, чтобы вывести М из состояния равновесия, необходимо приложить к ней на некоторое время вращающий момент. Таким образом, мы можем вывести М из равновесия, если М и либо кх, либо к неподвижны во вращающейся системе координат. [c.79] Иначе говоря, Т -процессы релаксации связаны только с флуктуациями магнитного поля, имеющего компоненты по осям х и у, тогда как Т -процессы обусловлены компонентами по всем трем направлениям. [c.80] Мы используем К х), чтобы более точно характеризовать Тс, а /(со) — чтобы найти интенсивности, или вероятности, молекулярных движений с резонансной частотой соо-Функция /С(т) во многих отношениях похожа на СИС, наблюдаемый в импульсном ЯМ-Р-эксперименте. Индуцированный сигнал спадает более или менее экспоненциально с постоянной времени Т мы обсуждали это в гл. 2. Постоянную времени, характеризующую спад свободной индукции (Та или Га), иногда называют временем, фазовой памяти, так как она связана с временем, за которое М у теряет (разовую когерентность и спадает до нуля быстро затухающий сигнал наблюдается в образце, имеющем малое время фазовой памяти. [c.82] В точности таким же образом функция корреляции К х) связана с временем фазовой памяти или временем корреляции для молекулярных движений. Если К(х) быстро спадает до нуля, это показывает нам, что образец характеризуется малым временем корреляции Тс, что молекулярные движения очень быстры и что молекулы быстро забывают предысторию своего движения. [c.83] Если Тс мало, то молекулярные движения распределены в очень широком диапазоне частот (от О до Те Гц), причем все частоты движений в этом диапазоне имеют малые, но равные вероятности быть найденными у каждой данной молекулы. Если время Тс велико, то очень низкие частоты движений имеют очень высокую вероятность, тогда как более высокие частоты будут почти полностью отсутствовать. В обоих случаях фурье-компонента с частотой, равной ларморовой, мала и Т1 велико. В промежуточном случае, когда сооТс 1, компоненты с частотой со о будут наибольшими. [c.85] Вернуться к основной статье