ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приближенные методы расчета электронных спектров из "Электронные спектры в органической химии" Положение полос поглощения и их интенсивность могут быть оценены на основании приближенных методов вычисления электронного строения молекул. Так, в предположении отсутствия а, я-взаимодействия я-электронная структура молекул, содержащих кратные связи, может быть определена простым методом молекулярных орбиталей (ЛКАО МО), который, несмотря на ограниченность возможностей его применения, дает качественную картину расположения электронных уровней молекул и вероятности переходов между ними [41—43]. [c.47] Вариационный принцип дает возможность определить коэффициенты й в (1.80), находя минимальные значения энергии при изменении с, т. е. приравнивая нулю производную дЕт1дс,. [c.48] Уравнение (1.84) дает возможность определить собственные значения энергии, если известны атомные орбитали и вид гамильтониана, т. е. все Яйг и 8 . [c.49] Знание собственных волновых функций позволяет определить силу осциллятора перехода по (1.32) и (1.51). [c.49] Так длинноволновые полосы поглощения этилена обусловлены переходами его я-электронов. В этилене каждый атом углерода связан с двумя атомами водорода и одним атомом углерода. Все шесть атомов лежат в одной плоскости (плоскость YZ), угол ме жду СН-связями составляет 117,6° — достаточно близко к 120°, чтобы можно было принять 5р2-гибридизацию орбиталей углерода. Эти орбитали углерода и ls-орбитали атомов водорода образуют молекулярные орбитали ст-типа, соответствующие которым электро ны образуют а-остов молекулы. Это — наиболее прочно связанные электроны, возбуждению которых соответствуют полосы в коротковолновой части спектра. [c.49] Полосы в длинноволновой части спектра этилена должны соответствовать переходам и Ро- 1 2. [c.50] На рис. 1.10 изображены схематично волновые функции 11з1 и 1 2. Первая антисимметрична относительно центра тяжести молекулы, поэтому обозначается а вторая — симметрична относительно центра и обозначается g. [c.51] Мы рассматриваем длинноволновые полосы поглощения, обусловленные возбуждением я-электронов, оси которых расположены перпендикулярно плоскост молекулы. [c.53] Здесь а — кулоновский интеграл, характеризующий взаимодействие электрона с ядром атома углерода. Это — принятая единица измерения энергии, р — резонансный интеграл, характеризующий энергию электрона, находящегося в поле двух соседних ядер углерода. р является параметром для однотипных химических соединений. а и р О, поэтому уровень Е1 — самый глубокий, а — самый высокий. Состояния г]) и — связывающие, так как соответствующие им энергетические уровни расположены глубже, чем уровень энергии электрона в поле одного атома (а), а состояния фз и г1з4 — разрыхляющие. [c.53] Рассмотрим свойства симметрии волновых функций молекулы в основном и возбужденных состояниях. [c.54] Молекула -гранс-бутадиена относится к точечной группе симметрии Сгл. Ось 1 направлена перпендикулярно плоскости молекулы. Типы симметрии орбиталей можно определить, рассматривая рис. 1.11 и таблицу характеров группы Сщ (табл. 1.5). [c.54] Молекула 5-г( с-бутадиена относится к точечной группе симметрии ao- Из рассмотрения рис. 1.11 и таблицы характеров этой группы (табл. 1.1) легко сделать вывод об обозначении орбиталей Ч г. t. спптветгтвеннп Ы. Ь. а. В молекуле s-ццс-бута-диена ось Z лежит в плоскости молекулы. [c.54] Теперь можно охарактеризовать основное и возбужденные состояния молекулы бутадиена по типу симметрии (табл. 1.6). [c.54] В используемом приближении состояния Рг и Та имеют одну и ту же энергию, т. е. вырождены.-Тип симметрии состояния определяется характерами прямого произведения типов симметрии орбиталей, образующих рассматриваемую конфигурацию волновой функции. [c.54] В соответствии с правилами отбора по мультиплетности разрешены только синглет-синглетные переходы. Правила отбора по симметрии для молекулы группы Сгл разрешают переходы Ag- Bu в направлении Z — линии сопряженных связей — и запрещают переходы Ag Ag. Таким образом, самая длинноволновая полоса разрешена как в спектре -гранс-бутадиена, так и в спектре з-цис-бу тадиена, следующая же за ней должна проявляться только в спектре 5-г нс-бутадиена. [c.56] Первые два перехода дают состояния 2 и Ей, вторые — состояния А . Все состояния нечетные, так как совокупность трех нечетных и одной четной орбитали дает нечетное состояние. На антисимметричной относительно плоскости XZ орбитали может находиться либо один, либо два электрона, соответственно состояние может быть антисимметричным и симметричным относительно этой плоскости, т. е. отрицательным или положительным. Таким образом, состояния соответствующие возбуждению одного электрона могут быть Е+, 27, А , А . [c.57] При двухэлектронном переходе возможно еще большее число возбужденных состояний, но такие переходы менее вероятны. [c.57] От угла между связями С—С и С—Н зависят энергии орбита-лей, симметричных относительно плоскости, в которой происходит изгибание молекулы. Эти орбитали взаимодействуют с а-орбита-лями, в результате чего гибридизация меняется с зр на зр . Вторая пара орбиталей, антисимметричная относительно указанной плоскости, не зависит от угла поворота и сохраняет свой л-характер. Изогнутыми оказываются состояния, происходящие из состояний АиСБи или В2), 2Г( Ли или л), А (Ма или Лг) и Е СБиИЛИ 82). в возбужденных состояниях Еи, молекула остается линейной. [c.58] С точки зрения типов симметрии эти четыре конфигурации обозначаются одинаково Симметрия результирующего состояния, определенная разложением прямого произведения соответствующих каждой орбитали типов симметрии по неприводимым представлениям (см. стр. 30), может быть Siu, Вги или Eiu. Таким образом, Б спектре бензола могут наблюдаться три перехода Aig — В и, iMi Лig — Elu. [c.59] Снятие вырождения легко понять, рассматривая схемы орбита-лей. Орбитали 132 и 1)4 имеют одно и то же распределение электронной плотности так же, как и орбитали и ifs. Следовательно, при переходах ф2 1з4 и 1зз- 5 изменения в электронном взаимодействии не произойдет — переходы будут вырожденными. При переходах и 1зз- - ф4 происходит изменение взаимодействия электронов, причем разное при каждом переходе, в результате чего энергия трех переходов будет различной и в спектре должно наблюдаться три полосы. [c.59] Вернуться к основной статье