ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проявление межмолекулярных взаимодействий в электронных спектрах из "Электронные спектры в органической химии" Вещества, электронные спектры которых исследуются, находятся, как правило, в растворенном состоянии. Квантовомеханические расчеты в настоящее время дают возможность получать значения энергий и волновые функции состояний для отдельно взятых, свободных молекул. При сравнении экспериментально полученных спектральных характеристик с вычисленными необходимо учитывать те изменения, которые вносит в них окружающая поглощающую молекулу среда — растворитель. Следовательно, нужно знать, какое влияние оказывает растворитель на положение, интенсивность и форму полос в электронном спектре. Роль растворителей в спектроскопии является предметом достаточно большого числа исследований [24, 25]. [c.38] Для сильно разбавленных растворов поглощающего вещества вдали от полос поглощения растворителя в качестве п у) используется значение показателя преломления растворителя. [c.40] В работах Бахшиева и Коровиной [29,30] с учетом поправки для модели Онзагера — Беттхера были проведены вычисления коэффициента Эйнштейна по измеренным величинам коэффициента поглощения в электронных спектрах ряда молекул. Результаты работы показывают, что отличия спектров В ) в растворах от наблюдаемых спектров сильно зависят от интенсивности исследуемых полос, которые по этому признаку могут быть разделены на три группы. [c.40] К первой группе относятся полосы, для которых и/ло 5+10.10 23 или бмакс/ макс С 0,3, где 8 — молярный коэффициент экстинкции V — волновое число максимума полосы. [c.40] Полосы второй группы (х/По 10ч-50-10-23 смЗ или 0,3 вмакс/гмакс 1,5) испытывают коротковолновое смещение (200—700 слг- ) и незначительные изменения интенсивности и формы. [c.41] Наконец, для третьей группы полос (х/ о 100- ли вмакс/гмакс 3) наблюдаются существенное изменение положения, интенсивности и формы полос при переходе от наблюдаемых спектров к спектрам коэффициента Эйнштейна. [c.41] Можно сделать вывод, что поправку на влияние эффективного поля световой волны особенно важно вводить при анализе интенсивных длинноволновых полос поглощения молекул. [c.41] Вторым эффектом, приводящим к отличию спектральных характеристик молекул при переходе от газа к жидкости является взаимодействие поглощающей молекулы с совокупностью окружающих ее молекул среды — межмолекулярные взаимодействия. Принято рассматривать два типа межмолекулярных взаимодействий (ММВ). К первому типу относятся ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Их называют еще взаимодействиями физического типа [31], дальнего порядка [33], объемными [34], поскольку каждая молекула связана с окружающими силами, убывающими с рас- стоянием. Бахшиев и Непорент [32] предложили называть такие взаимодействия универсальными , связанными с коллективным влиянием окружающих частиц на растворенную молекулу. [c.41] Второй тип предполагает перекрывание электронных облаков взаимодействующих молекул. При этом могут образовываться направленные связи, две или несколько молекул образуют устойчивые ассоциации. Это локальные [34], короткодействующие [33], специфические [32] квазихимические взаимодействия. Примером является образование молекулярных комплексов за счет водородных связей или сил донорно-акцепторного типа. Второй тип взаимодействий существует не во всех конденсированных системах. [c.41] Универсальные ММВ определяются электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями молекул. Каждую молекулу можно представить системой зарядов и рассматривать поведение одной молекулы в поле, создаваемом окружающими. Следует иметь в виду, что молекула не является жестко закрепленной системой зарядов — они могут смещаться под дбйствием электростатического поля. Принято рассматривать три типа сил. [c.41] Дипольно-поляризационные или индукционные взаимодействия. Полярная молекула, окруженная молекулами неполярного рас-творителя, может индуцировать в них дипольные моменты, пропорциональные поляризуемости молекул и величине постоянного диполя данной молекулы. Поле этих наведенных диполей действует в свою очередь на полярную молекулу. Энергия дипольно-поля-ризационных взаимодействий зависит от величины постоянных дипольных моментов молекул и поляризуемости молекул растворителя, выражаемой значением его показателя преломления. Конкретные выражения энергии ММВ в этих двух случаях могут быть получены на основе выбранной модели строения диэлектрика, в частности, модели Онзагера — Беттхера. [c.42] Дисперсионные взаимодействия. Это — взаимодействия мгновенных диполей. Система, содержащая разноименные заряды, может испытывать колебания, иметь переменный дипольный момент. В каждый момент времени такой диполь индуцирует диполи в окружающих молекулах. Взаимодействие взаимноиндуцированных диполей и является основой дисперсионных взаимодействий. [c.42] Энергия молекулы понижается за счет ММВ при переходе от пара к конденсированной системе — раствору или жидкому и твердому состояниям. Поскольку в каждом стационарном состоянии молекула обладает определенными физическими характеристиками (формой, значением поляризуемости, величиной дипольного мо-мента), энергия ММВ, зависящая от этих характеристик, оказывается различной для каждого из состояний. Следовательно, каждый уровень при переходе от пара к раствору понижается по-разному, что приводит к изменению расстояния между уровнями, т. е. к изменению частоты перехода. [c.42] Кроме ММВ при электронном переходе затрачивается энергия на само перемещение заряда, приводящее к переходу молекулы в -аозбужденное энергетическое состояние. Это перемещение заряда можно представить как создание дипольного момента, равного по величине матричному элементу дипольного момента перехода (переходного дипольного момента). Энергия создания такого диполя зависит от диэлектрической постоянной окружающей среды, в частности, от той ее части, которая соответствует электромагнитным полям световых частот, и меняется при переходе от вакуума к конденсированной среде, приводя к смещению полосы. Это смещение, называемое динамическим или поляризационным сдвигом, присутствует всегда, даже если энергия ММВ не меняется при возбуждении молекулы. [c.42] Наиболее полное рассмотрение влияния растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения и испускания представлено в работах Бахшиева и его сотрудников [25]. [c.42] Это аналогично тому, что в соответствии с принципом Франка— Кондона в результате электронного перехода молекула попадает в состояние, не соответствующее равновесному расположению ядер. [c.43] Разность энергий стабилизации (энергий ММВ) основного и возбужденного электронных состояний, определяющую величину сдвига полосы, можно определить как работу поля F межмолекулярных сил, действующих на молекулу в конденсированной среде, при изменении дипольного момента молекулы от Цй в основном состоянии молекулы до Це в возбужденном состоянии и поляризуемости от до ае. [c.44] Поляризационные свойства диэлектрика необходимо характеризовать несколькими значениями параметров ё и , соответствующих различным частотам электромагнитного поля. При рассмотрении ориентационных взаимодействий с большим временем релаксации, используют статическую диэлектрическую проницаемость ео при определении индукционных эффектов следует брать составляющую диэлектрической проницаемости, определяемую статической электронной и атомной поляризацией растворителя ( = lim (А,)). [c.44] Дисперсионные взаимодействия требуют учета быстропеременной составляющей диэлектрической проницаемости, связанной с электронной поляризацией и определяемой значением показателя преломления растворителя в области полосы поглощения п Х). [c.44] Динамический сдвиг также требует учета быстропеременной составляющей диэлектрической проницаемости п(Х). [c.44] Вернуться к основной статье