ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация электронных переходов из "Электронные спектры в органической химии" Переход молекулы из одного электронного состояния в другое сопровождается перераспределением электронной плотности. Химика не может не интересовать вопрос, каким именно изменениям в электронной оболочке соответствует та или иная полоса поглощения. Существуют определенные закономерности в спектрах поглощения, отвечающие изменениям в электронном состоянии молекулы. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменения, происходящего в молекуле под действием излучения. [c.32] Исторически первым было разделение полос на К- и / -полосы соответствующие К- и / -хромофорам [15]. Первые характерны для систем сопряженных связей, вторые определяются наличием в молекуле радикалов, содержащих, как правило, неподеленные пары электронов. К- и / -полосы различаются по влиянию на них раство-рителя (/С-полосы смещаются в длинноволновую сторону при пе-реходе от неполярного растворителя к полярному, -полосы — в коротковолновую) и заместителей (при введении полярных заместителей Л -полосы смещаются в длинноволновую сторону, а / -полосы — в коротковолновую). [c.32] Следует отметить, что часто переходы обозначаются в том порядке орбиталей, как они записываются в матричном элементе перехода сначала конечное состояние, потом — исходное, и стрелка направляется справа налево (я п, о а и т. д.). [c.33] Ко второму типу орбиталей относятся, например, неподеленные пары электронов азота в ароматических аминах или мышьяка в арсинах (рис. 1.7,в). В этом случае орбиталь неподеленной пары электронов имеет некоторый я-характер — она антисимметрична от- носительно плоскости молекулы и может взаимодействовать с я-электронами ароматического кольца (р — я-сопряжение). [c.34] В многоатомных молекулах, содержащих тяжелые атомы, к несвязывающим электронам относятся электроны -орбиталей для них вводится обозначение d-электронов, так как по свойствам они отличаются от электронов неподеленных пар кетонов и аминов. [c.34] В настоящее время при отнесении электронных переходов широко используется термин переход с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Это понятие дает возможность указать направление смещения электронной плотности при переходе. Если в молекуле имеются электронодонорная (Д) и электроноакцепторная (А) функциональные группы (группы с низким потенциалом ионизации и большим средством к электрону соответственно), как, например, аминогруппа и нитрогруппа в молекуле нитроанилина, естественно ожидать, что под действием кванта света электронная плотность сместится от Д к А (от амино- к нитрогруппе). [c.35] Переход с переносом заряда с точки зрения свойств участвующих в переходе электронов может быть переходом я - я, например коротковолновая полоса в сопряженных карбонильных соединениях, или п- л и 1- йя, как в кислотах. [c.36] Самым надежным критерием отнесения полосы к переходу с участием несвязывающих электронов является ее исчезновение при протонировании молекулы в кислых средах. [c.37] Длинноволновая полоса поглощения бензола, соответствующая я — л -переходу в ароматическом кольце, с точки зрения типов симметрии точечной группы участвующих состояний обозначается как Л1 - -В2м-переход. [c.38] Для переходов в ароматических молекулах используются символы Ча, Чь и 5 для вторичной, первой первичной и второй первичной полос соответственно [23] (см. стр. 139). Индекс вверху слева обозначает мультиплетность уровня. [c.38] Вернуться к основной статье