ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оглавление Происхождение и получение электронных спектров Основы теории электронных спектров из "Электронные спектры в органической химии" Этому кванту соответствует колебание электромагнитного поля с частотой V [1]. [c.5] При такой записи подразумевается, что энергия каждого из видов движения зависит от координат и скоростей соответствующих частиц ( эл — от скоростей и координат электронов, кол — от скоростей и координат ядер) энергия взаимодействия определяется координатами и скоростями обеих взаимодействующих час1иц. [c.5] будем рассматривать движения электронов в молекуле, предполагая, что ориентация молекулы в пространстве и относительные положения ядер являются параметрами. В данном случае атомная система представляет собой систему электронов, находящихся в постоянном поле положительных зарядов ядер. Эта система, согласно постулату Бора, может иметь определенные значения энергии, каждому из которых соответствует определенное распределение электронной плотности в молекуле. Этим значением энергии и распределением электронной плотности характеризуется электронное состояние молекулы. [c.6] Это — так называемое уравнение Шредингера для стационарного состояния, т. е. состояния, энергия которого не изменяется во времени. [c.7] В уравнении (1.6) величина Е является параметром. Значения параметра Е, при которых уравнение (1.6) имеет рещение, называются собственными значениями этого уравнения, а соответствующие этим значениям выражения для волновой функции называют собственными функциями уравнения. Каждому собственному значению энергии соответствует определенная собственная функ ция, характеризующая вероятность распределения частиц при данном значении энергии. [c.7] Это приближение называется приближением Борна — Оппен-геймера и подробно рассматривается в монографиях по квантовой химии (например, в [3]). [c.8] Поскольку энергии электронов сильно отличаются от энергий колебательного движения ядер, при приближенном рассмотрении электронных спектров молекул можно ограничиваться рассмотрением чисто электронных волновых функций и собственных значений энергии, т. е. решениями уравнения (1.8). [c.8] Набор электронных волновых функций и соответствующих им значений электронной энергии представляет собой набор электронных состояний молекулы. Каждое электронное состояние характеризуется одним определенным значением энергии и одним выражением для электронной волновой функции. Рассмотрим подробнее физические и химические свойства молекулы в заданном электронном состоянии. [c.8] Во-первых, как уже отмечалось, каждое состояние характеризуется значением его энергии причем этому значению отвечают заданные положения ядер, которые в уравнении (1.8) считаются параметрами. При других положениях ядер получается другое значение эл. т. е. электронная энергия молекулы является функцией ядерных координат Е = Е (Я), где / — совокупность координат ядер. [c.8] Третья характеристика электронного состояния — время жизни. В каждом энергетическом состоянии система находится до тех пор, пока она либо случайно (самопроизвольно, спонтанно), либо под воздействием электромагнитного излучения не перейдет в другое состояние, испустив или поглотив при этом квант, величина которого определяется разностью энергий начального и конечного состояний (уравнение 1.1). Помимо радиационных возможны также так называемые безызлучательные переходы, в результате которых энергия возбуждения превращается в тепло. Переход в состояние с более высокой энергией возможен только с поглощением света, т. е. может быть только вынужденным, происходящим под воздействием внешней радиации. Переход из верхних состояний в нижние может быть как вынужденным, так и спонтанным, самопроизвольным. Под временем жизни данного состояния подразумевают то среднее время, которое система (молекула) проводит в этом состоянии. [c.9] По времени жизни состояния характеризуются как долгоживущие (метастабильные) со временем жизни 10 сек и коротко-живущие со временем жизни порядка 10 Ч- 10 сек. Основное состояние — стабильное, время его жизни можно считать бесконечно большим. Нестабильность короткоживущих состояний относительна 10 се/с — достаточно длительный промежуток времени с точки зрения внутримолекулярных колебаний, период которых имеет величину порядка 10 сек. Поэтому короткоживущие состояния не следует отождествлять с нестабильными состояниями типа 2 на рис. 1.1. [c.10] В-четвертых, каждое электронное состояние молекулы характеризуется определенными физическими и химическими свойствами, которые зависят от распределения электронов в молекуле, т. е. от вида волновой функции Ч . Рассмотрим некоторые из этих свойств форму молекулы, дипольный момент, реакционную способность и константу основности молекулы в каждом электронном состоянии. [c.10] Форма молекулы характеризуется наиболее выгодным с энер-гетической точки зрения расположением атомов при заданном для данного электронного состояния распределении электронов. Например, в основном состоянии молекула ацетилена Н—С=С—Н линейна, длины связей составляют гсн = 1,058 А, гсс = 1,208 А. При переходе в первое возбужденное состояние длина С=С-связи увеличивается до 1,388 А, а угол НСС равен 120°, т. е. молекула становится уже не линейной, а плоской, причем связи СН могут располагаться в цис- и гране-положении относительно тройной СС-связи. Молекула формальдегида в основном состоянии плоская, угол ОСН равен 121,Г, тогда как в первом возбужденном состоянии картина совершенно иная атом углерода является вершиной пирамиды, внеплоскостной угол которой составляет 35° [4]. В молекуле этилена при возбуждении происходит относительный поворот двух СНг-групп, так что их плоскости становятся взаимно перпендикулярными. [c.10] Значительное изменение формы при возбуждении характерно только для простых молекул с относительно небольшим числом атомов и связей, когда возбуждение одного электрона существенно меняет электронное распределение в молекуле. В больших молекулах наиболее энергетически выгодное расположение атомов зависит от распределения электронной плотности в большом числе связей и изменение свойств одного электрона, как правило, не может изменить общей картины. [c.11] Дипольные моменты возбужденных состояний можно определять методом спектральных сдвигов, изучая смещение полос поглощения и испускания в растворителях различной полярности, методом поляризованной флуоресценции, исследуя поляризацию люминесценции при наложении постоянного электрического поля, а также из анализа вращательной структуры электронных полос, откуда можно определить вращательные постоянные, а соответственно и размеры молекул в возбужденных состояниях [6]. [c.11] Химические свойства молекул определяются главным образом электронами валентной оболочки. В основном состоянии эти электроны, как правило, спарены, поэтому при сближении двух молекул их взаимная потенциальная энергия возрастает вследствие отталкивания электронов. Если молекула возбуждена и электроны не спарены, любая посторонняя система с неспаренными электронами может вступить во взаимодействие с ней, как только начнут перекрываться волновые функции неспаренных электронов. Кроме того, возбужденный электрон обычно находится на орбитали, энергия которой выше уровня невозбужденного электрона, и поэтому менее прочно связан с ядром молекулы, благодаря чему его легче оторвать от молекулы электрофильным реагентом. Возбужденные электроны занимают, как правило, разрыхляющие орбитали. Следовательно, атомы в возбужденной молекуле связаны менее прочно, чем в невозбужденной, и при различного типа столкновениях возбужденные молекулы легче разрушаются. [c.12] молекулы одного и того же вещества, находящиеся в различных электронных состояниях, имеют различные физические и химические свойства. Возбужденные молекулы можно сопоставить с молекулами другого вещества, растворенного в данном, невозбужденном. При обычных способах возбуждения концентрация возбужденных молекул мала и не оказывает практически никакого влияния на физические и химические свойства вещества в целом. Поэтому можно проводить электронографические исследования, измерения дипольных моментов, изучение химических реакций не в полной темноте, пренебрегая изменением свойств молекул при поглощении ими квантов видимого излучения, если при этом не происходит фотохимической реакции. [c.12] Электронные состояния принято классифицировать по типам симметрии. Тип симметрии дает возможность определить, каким образом волновая функция преобразуется при операциях симметрии, свойственных данной молекуле. Теории симметрии и ее применению в химии посвящено в настоящее время достаточно большое число книг, исследующих этот вопрос на различных уровнях теоретической подготовки читателя [9—11]. [c.13] Каждая молекула обладает определенным набором операций симметрии, т. е. таких перемещений в пространстве, в результате которых полученная конфигурация атомов неотличима от исходной. Для спектроскопии интерес представляют такие перестановки, которые сохраняют неизменным положение одной точки молекулы — ее центра тяжести. Такие операции симметрии называются операциями точечной симметрии и исследуются математически с помощью теории точечных групп. Операциями точечной симметрии являются отражение в центре инверсии, т. е. замена знаков координат всех ядер на обратные (если начало координат находится в центре тяжести), отражение в плоскости симметрии, поворот вокруг оси симметрии на угол, представляющий собой долю полного угла. Если молекула не меняется при повороте на угол 360°/п, она имеет ось симметрии га-го порядка. В соответствии с возможными для молекулы операциями симметрии говорят о наличии у молекулы элементов симметрии — центра инверсии , плоскостей симметрии а и ал, осей вращения п-то порядка С . Символ означает, что плоскость симметрии проходит через ось вращения, ал — что она перпендикулярна оси. Кроме того, для математической полноты группы вводится единичный элемент симметрий /, который показывает, что над молекулой не производится никаких операций. [c.13] В соответствии с набором существующих для данной молекулы операций симметрии — элементов симметрии — ее относят к определенной точечной группе симметрии. Поведение и свойства точечных групп симметрии изучаются при помощи математической теории групп. Мы не будем на ней останавливаться, для нас важно только, что математическая обработка дает возможность определить для каждой точечной группы так называемую таблицу характеров. Эта таблица показывает, как в пределах данной точечной группы может меняться то или иное свойство или величина, характеризующая это свойство, при операциях симметрии. Закономерности, по которым изменяются эти свойства или величины, определяют их тип симметрии. [c.13] Вернуться к основной статье