ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ответы и решения из "Теоретические основы органической химии" Рассчитайте разницу рКа(л) — рКа(в = АрКа для каждой из пар кислот. [c.158] Показано, что если X и Y являются электронодонорными заместителями, наблюдается корреляция с о -константами Брауна при р= +2,67 (25°С). Бели же X и Y — электроноакцепторные заместители, имеет место корреляция с а-константами при р = —2,51 (25° С) [88]. [c.160] Реакция катализируется сильными минеральными кислотами, причем доказано, что протонирование исходного спирта осуще-.ствляется быстрее, чем его циклизация. Предложите механизм процесса и объясните наблюдающиеся корреляционные отношения. [c.160] Эта величина зависит в общем случае от А ° процесса диссоциации, поскольку АР° = —ЯТ пК. [c.161] Действительно, при таком рассмотрении не учитываются по крайней мере еще два важных фактора 1) разница в объемах СНз и Н 2) разница в гидратации ацетат- и формиат-ионов. Ацетат-ион вследствие меньшей делокализации отрицательного заряда карбоксильной группы может образовывать более прочную водородную связь с растворителем. Однако объемная метильная группа должна стерически препятствовать сольватации ацетат-иона, вызывая прежде всего уменьшение вращательных степеней свободы как сольватирующих ацетат-ион молекул воды, так и самой СНз-группы. Другими словами, гидратированный ацетат-ион имеет более жесткую структуру, чем гидратированный формиат-ион. [c.162] Таким образом, именно вследствие относительно меньшей потери энтропии при диссоциации муравьиная кислота при Т=298° К сильнее уксусной. Рассмотрение же только величин АЯ° приводит к выводу, что уксусная кислота сильнее муравьиной. Следовательно, влияние метильной группы на изменение силы уксусной кислоты по сравнению с муравьиной носит прежде всего (но не только) стерический характер. [c.162] В таком же порядке растет и нуклеофильность атома кислорода аниона, влияющая на величину k. Этому порядку, по условию, следует и величина йэксп, что возможно лишь в том случае, если относительный вклад в эту величину больше, чем вклад К. Однако, на стадии циклизации алкильные группы проявляют не только электронные, яо и стерические эффекты, поскольку стадия циклизации связана с изменением валентных углов в процессе циклизации. Структура трехчленного цикла такова, что валентные углы между геминальными заместителями составляют 116°, что существенно больше, чем тетраэдрический угол (109°28 ). Следовательно, переход аниона в окись сопровождается увеличением угла между заместителями, поэтому увеличение размера заместителей должно вызывать рост k по тем же причинам, как, например, и в случае 5лг1-реакций. [c.164] Скорость реакции по пути (1) будет уменьшаться с увеличением электроноакцепторных свойств заместителя X вследствие дестабилизации образующегося ацил-катиона. Скорость же алкил-кислородного расщепления (2) должна увеличиваться электроноакцепторными заместителями, которые способствуют отщеплению органической кислоты, выступающей в качестве уходящей группы. [c.165] Вероятность реализации пути (1) при одинаковом X, но разных R определяется стабильностью образующегося катиона R+. Поскольку этильный катион более устойчив, чем метильный, то при увеличении электроноакцепторных свойств заместителя X переход от пути (1) к пути (2) скорее осуществляется при R - С2Н5, чем при R = СНз. [c.165] Вследствие этого в переходном состоянии взаимодействие X с реакционным центром существенно меняется (исчезает сопряжение, требуется делокализация отрицательного заряда), поэтому и скорость реакции должна в значительной степени зависеть от полярных свойств заместителя X. Для данного процесса величина константы р, отражающей чувствительность скорости реакции к полярному влиянию заместителей, равна -1- 2,5. [c.165] Поскольку передача полярного влияния X на реакционный центр в обоих случаях осуществляется по двум путям, которые, по принципу аддитивности, будем считать независимыми, то и корреляционное уравнение, используемое для таких серий, должно отражать вклады полярного эффекта X по каждому из этих путей. Вклад полярного влияния X, передаваемого непосредственно через бензольное кольцо на группу С = 0, выражается величиной р1ап влияние же X по второму пути, через группу СНг характеризуется величиной Р2а , (или ргОм что практически одно и то же). [c.166] Очевидно, что образование неклассического катиона тем более вероятно, чем сильнее донорные свойства ароматического ядра. [c.167] Таким образом, можно ожидать, что в случае X = ОСНз количество продукта перегруппировки увеличится. Действительно, при X = ОСНз бромид VIII является единственным продуктом реакции. [c.168] В зависимости от соотнощеиия и йг стадией, определяющей скорость, может быть как образование катиона, так и внутримолекулярная электрофильная атака бензольного ядра. Введение заместителей должно по-разному сказываться на значениях к и кг. При введении электронодонорных заместителей увеличивается стабильность образующегося катиона и скорость его образования. В то же время скорость циклизации уменьшается из-за меньшей электрофильности катионного центра. При введении электроноак цепторных заместителей картина будет обратной. [c.168] Таким образом, при наличии электроноакценторных заместителей в молекуле скорость будет определять первая стадия (р 0), а при наличии электронодонорных заместителей,— вторая (р 0). [c.168] Скорость первого процесса мало изменяется при переходе к дейтерированному соединению. Во втором же случае происходит разрыв связи С—И и, следовательно, в данной реакции должен наблюдаться первичный изотопный эффект. Таким образом, процесс обрыва цепи при полимеризации дейтерированного соединения должен протекать с меньшей скоростью. Удельный вес первого пути увеличивается, что приводит к повышению скорости полимеризации и молекулярного веса полимера. [c.169] Однако этот процесс трудно осуществим из-за стерических препятствий, оказываемых орто-заместителями присоединению нуклеофила к карбонильной группе. [c.169] Аннон кислоты мало основен и, кроме того, нуклеофильный центр в нем сильно экранирован стерически. Поэтому замещение при реакции с иодистым этилом будет протекать со слишком малой скоростью. [c.169] Вернуться к основной статье