ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободные радикалы и механизмы радикальных реакций из "Теоретические основы органической химии" Константы о° следует использовать и в серии г), где также величина константы равновесия зависит только от индуктивного влияния арильной группы. [c.101] В серии в) переходное состояние имеет карбкатионный характер, что вызывает повыщенное сопряжение электронодонорных заместителей с реакционным центром. Это требует использования электрофильных а+-констант Брауна вместо гамметовских о. [c.101] С-эффектов заместителей X в суммарное изменение взаимодействия с реакционным центром близок к тому, который имеет место в сериях диссоциации бензойных кислот или щелочного гидролиза этилбензоатов. [c.102] С этой точки зрения следует исключить, как несоответствующую указанным требованиям, серию в) (большой вклад индуктивной составляющей 2,3 а ) серию г) (слишком низкая чувствительность к стерическому влиянию заместителей при относительно большом йкладе 0,01 а ) серию а) (крайне низкое значение константы скорости). Неудобна для измерений и серия д). Наиболее подходящей для указанной цели является серия б) вклад индуктивной составляющей незначителен, чувствительность же к стерическому влиянию заместителей достаточно высока и константа скорости удобна для измерений в широком интервале значений gk. Несколько хуже, но все же вполне приемлема для определения Яя и серия е). [c.102] Отсюда следует, что уменьшения разницы в основности замещенных бензальдегидов и ацетофенонов можно добиться, используя в качестве п-Х электронодонорные заместители, которые увеличивают основность бензальдегида в большей степени, чем ацетофенона. Так, уже при п-Х = СНз разница в основности бензальдегида и ацетофенона уменьшается на 0,2 единицы рК [53]. [c.103] Следовательно, присоединение H N к замещенным бензальде-гидам должно проходить через образование в медленной стадии промежуточного аниона, а не катиона, поэтому предпочтение следует отдать механизму Б. [c.103] Отрицательный знак р означает, что реакция ускоряется с увеличением донорных свойств заместителя, а абсолютная величина р отражает степень участия алкильных заместителей в стабилизации образующегося катиона. В том случае, если растворитель сильно стабилизирует конечное состояние, величина реакционной константы должна принимать меньщее абсолютное значение. [c.104] Если учитывать только нон-дипольное взаимодействие карбкатиона с растворителем, т. е. неспецифическую сольватацию, то значение р 1 в муравьиной кислоте должно быть самым малым в связи с большой величиной диэлектрической проницаемости этого растворителя. Однако р = —5,7 при проведении реакции в уксусной кислоте, что означает существование специфического взаимодействия катионного центра с растворителем. Интенсивность этого взаимодействия зависит от основности атома кислорода группы С=0 в молекуле кислоты. Трифторуксусная кислота является наименее удобной средой для проведения этого процесса. [c.104] Задача аналогична предыдущей. Необходимо подчеркнуть, что изменение абсолютной величины р при переходе от метилового спирта к изопропиловому связано с изменением в сольватации катиона взаимодействие аниона нитроэфира с растворителем не отражается на величине константы чувствительности. Уменьшение абсолютного значения р в изопропиловом спирте связано с увеличением основности атома кислорода группы ОН. Следовательно, при переходе к более кислому бензиловому спирту величина р должна возрасти. [c.104] Для реакций а) ив) ]ра 1рв1, так как отрыв Вг осуществляется легче, чем отрыв С1 . Поскольку же р в этих реакциях имеет отрицательный знак (процесс ускоряется электронодонорными за-. местителями X), то ра рв. [c.105] Таким образом, порядок изменения р в приведенных реакциях следующий ре ра рв. [c.105] Для оценки возможности протекания цепного радикального процесса и относительной вероятности нескольких направлений часто весьма полезным оказывается правило Поляни — Семенова о линейной зависимости между тепловым эффектом процесса и его энергией активации. Хотя при этом и не учитываются многие факторы, полярные, стерические и другие, однако, для ориентировочных оценок это правило можно применять. Кроме того, при оценке величин энергий активации следует учитывать, что для эндотермических реакций энергия активации не может быть меньше теплового эффекта реакции. [c.105] Весьма малое время жизни нестабильных свободных радикалов приводит к значительным ограничениям в возможных величинах энергий активации цепных радикальных процессов. Расчет показывает, что энергия активации таких процессов с достаточно большой длиной цепи не должна превышать 10—15 ккал1моль. Таким образом, по радикальному цепному механизму реакции, имеющие на отдельных стадиях эндотермические тепловые эффекты, превышающие 15 ккал моль, практически не протекают. [c.105] Оценка тепловых эффектов различных путей распада и изменения свободных радикалов также полезна для ориентировочных качественный выводов. [c.105] При решении последующих задач следует пользоваться данными соображениями, а также значениями энергий диссоциации связей (табл. 7). [c.105] Второй путь тем вероятнее, чем устойчивее радикал. [c.106] При проведении реакции в хлористом метилене наряду с другими продуктами образуется дихлорбромметан. При взаимодействии бензоата серебра с бромом в четыреххлористом углероде среди продуктов реакции находят хлорбензол и трихлорбромме-тан. Предложите механизм реакции Хунсдиккера. [c.107] Метильные радикалы могут либо отрывать водород от растворителя, давая метан, либо рекомбинировать с образованием этана. Поскольку энергия диссоциации связи С—Н в толуоле является наименьшей в рассматриваемом случае, стадия отрыва атома водорода будет здесь наиболее экзотермичной, и, в соответствии с правилом Поляни — Семенова, образование метана должно проте- кать наиболее легко в этом растворителе. [c.109] Вернуться к основной статье