ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции отщепления из "Теоретические основы органической химии" Увеличение сольватирующей способности среды стабилизирует как исходное состояние, общее для обоих процессов, так и переходные состояния X и XI. При этом оба переходных состояния вследствие делокализации заряда стабилизируются в меньшей степени, чем исходное, что приводит к замедлению реакций. Поскольку же степень делокализации заряда в переходном состоянии XI выше, чем в X, состояние XI стабилизируется меньше состояния X. В результате относительный выход олефина снижается. [c.73] Кроме того, образование XI предъявляет значительно меньшие стерические требования к атакующему нуклеофильному агенту, так как атаке подвергается периферийный атом водорода и не уменьшаются углы у карбкатионного центра, как при образовании X. [c.73] Вследствие этого добавление в реакционную смесь диоксана, вызывающее уменьшение сольватирующих свойств среды, дестабилизирует исходное состояние по сравнению с переходным в большей степени для 2-реакции, чем для SJ f2-пpoцe a. Это приводит, в свою очередь, к относительно большему падению свободной энергии активации в реакции элиминирования по сравнению с замещением, а следовательно, и к относительно большему возрастанию скорости образования олефина. Поскольку реакция в указанных условиях практически необратима, то и выход олефина соответственно увеличивается. [c.74] Вследствие этого с увеличением объема Я относительное содержание продукта элиминирования по пути Б растет. [c.75] При использовании в качестве растворителя этилового спирта относительный вклад пути Б должен быть еще выше, так как нуклеофил С2Н5ОН вследствие большого размера оказывается более чувствительным к уменьшению стерической доступности элиминируемого протона. Кроме того, из-за меньшей сольватирующей способности этилового спирта по сравнению с 20%-ным метиловым переходное состояние в медленной стадии процесса станет подобным таковому в реакциях типа Е2, что, как известно, также способствует отщеплению по Гофману. [c.75] Поскольку расщепляющаяся связь С—Н практически одинаково прочна для соединений V и VI, то решающее значение должна иметь сила электронного воздействия карбонильной группы на этот атом водорода, т. е. основность карбонильной группы. В эфире V основность группы С=0 значительно выше, чем в эфире VI, в силу большого -I-С-эффекта метоксигруппы. Поэтому пироли соединения V должен протекать легче (при 281° С скорость разложения эфира V примерно в 20 раз больше, чем эфира VI). [c.76] Поскольку основность группы С=Н значительно выше, то и де-карбоксилирование кислоты VII должно осуществляться намного легче, чем кислоты VIII. [c.76] Вернуться к основной статье