ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы органических реакций из "Теоретические основы органической химии" При решении воспользуйтесь данными задачи 3. [c.50] С другой стороны, винильная группа проявляет —/-эффект, поскольку углеродный атом в состоянии вр -гибрндизации более электроотрицателен, чем при хр -гибридизации. Индуктивный эффект заместителя в большей мере стабилизирует конечное состояние, чем исходное, и, следовательно, вызывает увеличение кислотности акриловой кислоты по сравнению с пропионовой. Вклад индуктивного эффекта оказывается более важным, так как акриловая кислота все же сильнее пропионовой (Др/Са = 0,62). [c.52] Переходя теперь к рассмотрению относительной силы обычной и дейтерированных фенилуксусных кислот, можно заметить, что порядок изменения их констант диссоциации аналогичен порядку изменения приводимых в условии задачи величин йн, о, Ан. [c.52] Согласно экспериментальным данным, дейтерирование фенилуксусной к слоты в а-положение уменьшает величину К в 1,12 раза, а дейтерирование по карбоксильной группе — в 3 раза. [c.53] Известно (см. задачу 3), что по индуктивному эффекту дейтерий является более сильным донором, чем протий. Следовательно, и группа СОз должна обладать более сильным -f/-эффектом, чем группа СНз, т. е. 1со, 1сн,- Но поскольку /сн, + Ясн, /соз+ -ЬЯсоз, то Ясн, Ясо, и Ясн,—Ясоз со8 —/ сн т. е. способность связей С—Н к гиперконъюгации выражена в более сильной степени, чем связей С—О, причем уменьшение гиперконъюгации при переходе от СНз к СОз преобладает над увеличением индуктивного эффекта. [c.53] Нетрудно заметить, что замена водорода дейтерием аналогична по результату изменения электронных эффектов замене водорода в группе СНз заместителями, проявляющими -1-/-эффект, например, алкильными группами. [c.53] Что же касается относительного увеличения вероятности 0-протонирования при введении в пара-положение бензольного кольца бензамида нитро- и метоксигрупп, то из сравнения равновесий (1) и (2) следует, что введение заместителя в обоих случаях не должно сильно сказываться на стабильности исходного состояния. Конечное же состояние равновесия (2) заметно стабилизировано по сравнению с равновесием (1) в результате сопряжения метбкси-группы с карбкатионным центром. Следовательно, вероятность 0-протонирования больше в случае л-метоксибензамида. [c.54] Разница в основности бициклического лактама и Л/,Л/ -диметил-пропионамида примерно такая же, как для алифатических и ароматических аминов, т. е. 5—6 порядков. [c.54] Метиловый спирт, обладающий меньшей электрофильностью и диэлектрической проницаемостью, чем вода, значительно хуже стабилизирует конечное состояние равновесия диссоциации. В результате этого константы диссоциации уменьшаются, но не в равной мере. Менее чувствительна к такой замене п-цианобензойная кислота, так как сильная электроноакцепторная цианогруппа в значительной степени стабилизирует отрицательный заряд в анионе. Поэтому разница в кислотности рассматриваемых соединений увеличивается, и константа равновесия возрастает. [c.56] Важно помнить, что поскольку К — термодинамическая константа равновесия, то она характеризует силу кислоты (основания) лишь в некотором стандартном состоянии, т. е. при определенных значениях концентрации, температуры, давления и т. д. [c.56] Указанные замечания имеют силу и при интерпретации влияния строения реагентов и свойств среды на константу скорости реакции. Для более строгого решения этих вопросов необхчгимо использовать корреляционный анализ. [c.57] Вернуться к основной статье