ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Представления о взаимном влиянии атомов с точки зрения электронной теории из "Теоретические основы органической химии" При рассмотрении взаимного влияния атомов в молекуле, а также строения молекул, связи в которых значительно отличаются от двухцентровых двухэлектронных связей, мы сталкиваемся с необходимостью более точного и детального изображения строения органической молекулы, чем это можно сделать При ло-мощи классических структурных формул. Для описания распределения электронной плотности в молекуле органического соединения в советской литературе наиболее часто используются представления и символика метода электронных смещений, когда перераспределение электронной плотности изображается при помощи стрелок и дробных зарядов на атомах. Наряду с этим методом в зарубежной научной литературе широко применяется символика, основанная на концепции электронного резонанса, введенной в органическую химию Л. Полингом. Фактически как метод электронного резонанса, так и метод электронных смещений не являются самостоятельными теориями, а представляют собой только различные способы описания распределения электронной плотности в молекуле в рамках единой электронной теории строения органических соединений. [c.25] При изображении строения молекулы с использованием метода резонанса предполагается, что истинное строение молекулы является промежуточным между несколькими резонансными (предельными, валентными) структурами. Считается, что во всех предельных структурах присутствуют только неполярные двухэлектронные ковалентные, а также ионные связи. Отдельным структурам приписываются определенйые вклады в структуру резонансного гибрида (истинную структуру молекулы). Увеличение вклада приводит к большей близости строения резо-лансного гибрида к данной структуре. [c.26] Для оценки правомочности написания тех или иных структур, а также величины их вклада в структуру гибрида употребляются правила резонанса [11, 12]. [c.26] Таким образом, чтобы оценить вклад данной резонансной структуры, необходимо учесть ее энергию. Поскольку резонансные структуры не являются реальными, такой учет можно сделать лишь приближенно. Для оценки относительной стабильности структур используется ряд правил. [c.27] Во второй из них неподеленная пара электронов кислорода принимает участие в образовании связи, что должно стабилизировать данную структуру. Однако на атоме кислорода локализован положительный заряд и разноименные заряды разделены, а это невыгодно,- Поэтому обычно оценить относительную выгодность различных резонансных структур удается лишь приближенно. [c.27] Напишите структуру молекулы в виде единой формулы и расставьте дробные заряды. Покажите при помощи кривых стрелок, как можно преобразовать одни предельные структуры в другие. [c.27] Напишите все предельные структуры моно- и дианиона и сделайте заключение относительно первой и второй констант диссоциации кислоты. Покажите при помощи кривых стрелок, как можно преобразовать одни предельные структуры в другие. [c.28] Стерические факторы здесь не проявляются, поэтому нет и аномалий, характерных для случая основности аминов. [c.29] Это И вызывает уменьшение температуры кипения соединения. [c.30] В бромацетилене СН=С—Вг электроотрицательность атома углерода резко возрастает вследствие его перехода в 5 7-состояние. Кроме того, наличие двух п-связей обусловливает возможность сдвига двух неподеленных пар электронов атома брома на связь. Все это должно способствовать резкому уменьшению дипольного момента (ц, 0) и температуры кипения (—2° С) соединения. [c.30] Индуктивный эффект рассматриваемых заместителей зависит от состояния гибридизации атома углерода. По мере возрастания -характера орбитали, образующей связь с бензольным ядром, происходит увеличение электроноакцепторных свойств заместителя (за счет повышения электроотрицательности углерода). [c.33] Во всех случаях определяющим является —С-эффект карбонильной группы. Влияние заместителей при атоме углерода карбонильной группы заключается либо в усилении этого эффекта за счет значительных электроноакцепторных свойств заместителя (СРз, С1), либо в ослаблении эффекта карбонильной группы вследствие ее сопряжения с заместителем (С1, NH2, ОС2Н5) — рассеивание —С-эффекта. [c.33] По мере увеличения числа атомов галогена в радикале повышается -/-эффект заместителя. [c.33] Присоединение протона должно сильно увеличивать электроноакцепторную и уменьшать электронодонорную способность заместителя. [c.34] Это приводит к равномерному распределению отрицательного заряда между всеми четырьмя атомами кислорода (что и является причиной высокой кислотности соединения). В результате все связи кислород—углерод становятся равноценными и имеют полуторную кратность (XIV). В спектре дианиона пропадает поглощение, характерное для карбонильной группы, и появляется широкая полоса в области 1490— 540 см - (связь С=0) [18]. [c.35] Следовательно, азидогруппа проявляет Ч-С-эффект. Что касается индуктивного эффекта, то, поскольку суммарный вектор дипольного момента азидогруппы направлен от ядра, очевидно, что азидогруппа проявляет —/-эффект, причем / С. [c.35] В свою очередь, уменьшение сопряжения вызывает резкое увеличение основности (для тринитроанилина рКа = 4,7, для трини-тродиметиланилина рКа = 9,3). Большая важность стерических факторов подтверждается тем, что рКа для анилина и тринитроанилина очень близки, хотя введение нитрогруппы должно приводить к значительному уменьшению основности соединения в ре-з дьтате электронных влияний (для я-нитроанилина / /Са = 1,02). [c.36] В то же время при введении метильных заместителей в орто-по-ложения по отношению к ацетильной группе в ацетофеноне ко-планарность группы С=0 с бензольным ядром нарушается. Это приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к увеличению частоты поглощения группы С=0 [19] от 1684 см для ацетофенона до 1699 сл - для 2,4,6-триметилацетофенона. [c.36] Таким образом, частота поглощения группы С==0 в последнем соединении приближается к частоте поглощения несопряженной группы С=0. [c.37] Увеличение сопряжения с бензольным ядром должно уменьшать сопряжение с карбонильной группой и, следовательно, повыщать частоту поглощения группы С=0 в ацетанилиде по сравнению с ацетилированными алифатическими аминами. Поэтому нужно ожидать, что введение электроноакцепторных заместителей в параположение приведет к повыщению частоты поглощения группы С=0, поскольку сопряжение азота с бензольным ядром возрастает. Введение электронодонорных заместителей должно вызывать обратный эффект. [c.37] Вернуться к основной статье