ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление комплексных ионов. Определение координационного числа р и константы нестойкости комплекса из "Методы полярографического и амперометрического анализа " Концентрация металла в амальгаме и в приэлектродном слое будет меняться по мере роста полярографической волны. Величина же в разбавленной амальгаме будет величиной постоянной и равной активности чистой ртути. Ее можно ввести в константу ео. [c.52] Значение потенциала в данной точке волны так называемого потенциала полуволны будет величиной, которая характеризует природу электровосстанавливающегося или окисляющегося иона в данном фоне. Потенциал полуволны обозначается 612. Он, как видно из уравнения, не зависит от концентрации восстанавливающегося иона, но зависит от его природы, так как в уравнение потенциала полуволны входит величина ео — нормальный потенциал данного иона. [c.54] Поскольку коэффициент активности является функцией всей ионной силы раствора, то очевидно, что он должен уменьшаться с увеличением концентрации фона, а 81/2 сдвигаться к более отрицательной величине. В случае, если ион металла дает комплексное соединение с анионами индифферентного электролита, процесс усложняется. [c.54] Это уравнение полярографической волны. [c.55] Соответствующие экспериментальные данные приведены на рис. 19. [c.56] Однако уравнение потенциала полуволны включает величину константы диссоциации комплексного иона и потому зависит от логарифма константы диссоциации комплексного иона металла. Он обычно тем более отрицателен, чем меньше константа диссоциации комплекса, т. е. чем более устойчив комплексный ион. [c.56] Основные уравнения и принцип расчета константы нестойкости и состава комплексного соединения были даны Гейровским [6] и Ильковичем (см. Кольтгоф и Лингейм [1]) и в дальнейшем уточнены Штакельбергом и Фрейхольдом [5], Яцимирским [9], Шварценбахом и др. [7, 8]. [c.58] Подводя итоги, можно сказать, что если восстановление иона металла происходит из комплексного иона, то потенциал полуволны так же, как и в случае восстановления простых ионов, не зависит от концентрации комплексных ионов металла в растворе. [c.58] Потенциал полуволны иона металла, восстанавливающегося из комплексного соединения, зависит от логарифма константы диссоциации комплексного иона металла. [c.58] Он обычно тем более отрицателен, чем меньше константа диссоциации комплекса, т. е. чем устойчивее комплексный ион. [c.58] Знание сдвига потенциала полуволн имеет большое значение при анализе смеси различных катионов. В том случае, когда потенциалы полуволн ионов металлов очень близки, 3 добно один из ионов перевести в комплексное соединение. Тогда потенциал полуволны станет более отрицательным и на полярограмме можно определить как 1,2. так и а обоих ионов. [c.58] Потенциал полуволны цинка в среде 1 М КС1 равен— 1,0 в, а аммиакат цинка восстанавливается при потенциале полуволны— 1,43 в. Как уравнение Ильковича, так и уравнение полярографической волны выведено для случая обратимого процесса, когда металл, восстанавливающийся на ртутном капающем электроде, растворяется в ртути, образуя амальгаму. Восстановление происходит без перенапряжения, н единственной замедленной стадией при электродном процессе является диффузия ионов металла к поверхности электрода. В этом случае ртутный катод подвергается только концентрационной поляризации. Величина диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации электровосстанавливающегося или электроокисляющегося вещества угловой коэффициент и ei/2 остаются постоянными величинами при изменении концентрации деполяризатора. [c.59] Вернуться к основной статье