ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение и свойства свободных радикалов из "Успехи общей химии " Получение свободных метильных радикалов. Первые удачные опыты получения свободных метильных радикалов были произведены в 1929 г. Панетом и Гофдицем. Они нагревали пары тетра-метилсвинца в быстром токе водорода при низком давлении. Применявшийся прибор схематически показан на рис. 19. [c.237] Правдоподобное объяснение этих результатов заключается в том, что в условиях опыта тетраметилсвинец разлагается при нагреве, давая на трубке налет свинца и свободные метильные радикалы, которые уносятся током водорода. Подобным образом получается зеркало в месте II. При нагреве в месте I происходит тот же процесс, и получающиеся метильные радикалы обладают достаточной продолжительностью жизни, чтобы выдержать перенос по трубке на 30 см. Достигая зеркала в месте II, они реагируют со свинцом и дают предположительно опять тетраметилсвинец. Это было подтверждено погружением U-образного колена в жидкий воздух во время снятия зеркала в месте II. [c.238] Если нагревать трубку в точке III, то зеркала не образуется, пока не будет удален жидкий воздух, и пока сконденсированное в D вещество не нагреется и не начнет испаряться. Тогда в месте III будет образовываться зеркало при одновременном исчезновении более отдаленного зеркала в месте IV. Вполне вероятно поэтому, что при охлаждении D там конденсируется тетраметилсвинец. Следует обратить внимание на то, что если на трубку АВ не нанесено металлических зеркал и если она нагревается только в одной точке, скажем/, при одновременном охлаждении U-образного колена в жидком воздухе, то конденсат в D после нагревания будет неактивным по отношению к металлическим зеркалам. Он содержит предположительно неактивные углеводороды, получающиеся в результате соединения метильных радикалов. [c.238] С теллуром метильные радикалы дают темнокрасную жидкость диметилдителлурид, замерзающую при —19,5° и кипящую с разложением при 195 . Это вещество достаточно характерно, чтобы являться пробой на присутствие свободных метильных радикалов. Райс и сотрудники (1934 г.) применили другой метод для их идентификации, а именно радикалы действуют на ртуть с образованием по всей вероятности Нд(СНд)а, последнее соединение может реагировать с бромной ртутью, давая характерный алкил бромной ртути. Последний может быть идентифицирован в чистом состоянии по точке плавления, или, в случае необходимости, по рентгеновскому спектру. [c.239] Было высказано предположение, что удаление свинцового зеркала обусловлено атомным водородом. Однако, оно оказалось неудовлетворительным, поскольку присутствие такого хорошего катализатора реакции соединения водородных атомов, как железа, не оказывает на экспериментальные результаты никакого влияния. Кроме того, было доказано (Пирсон, Робинсон и Стоддарт, 1933 г.), что атомный водород не реагирует в действительности со свинцовым зеркалом, как это некогда предполагалось. Углеводороды — метан, этилен, этан или ацетилен, которые могли бы получаться в результате разложения тетраметилсвинца, также не реагируют с осадками металлического свинца. Следовательно, кажется несомненным вывод, что при нагреве некоторых металлорганических соединений действительно образуются свободные метильные радикалы. [c.239] При нанесении на графике 1 А относительно t получается почти прямая линия, указывающая, что реакция связывания радикалов является мономолекулярной и имеет константу скорости процесса около П8. Средняя продолжительность жизни свободных метильных радикалов составляет, следовательно, т. е. [c.240] Соединение двух метильных радикалов приводит к выделе- нию большого количества тепла, вероятно 80 ООО кал на 1 г-мол образующегося этана. Поэтому реакция может произойти только в результате тройного удара с другой молекулой, способной удалить избыток энергии, или в результате столкновения со стенками трубки ( Успехи физической химии , гл. V). Абсолютная концентрация метильных радикалов в газе низка, поэтому вероятность тройного столкновения во всяком случае очень мала. Совершенно ясно, что соединение радикалов попарно должно итти главным образом на стенках сосуда. Этот вывод частично подтверждается тем фактом, что при употреблении более широкой трубки полупериод жизни значительно увеличивается, так как при этом уменьшается число столкновений за данное время со стенками трубки. [c.241] Повышение температуры приводит, как правило, к уменьшению коэфициента аккомодации, так что реакция между двумя метильными группами, дающая этан и т. п., должна итти в меньшей степени. Оптимальная продолжительность жизни метильных радикалов в токе водорода наблюдается около 350°С. Выше этой температуры ускорение реакции с водородом перевешивает уменьшение возможности соединения радикалов на стенках. Стабильность радикалов увеличивается, однако, до 500° в трубке диаметром в 1 см, если в качестве переносчика применять гелий при давлении в 1—2 мм. Коэфициент аккомодации составляет тогда 10- и полупериод жизни увеличивается до 0,1 сек., т. е. имеет тот же порядок величины как и для атомного водорода. Выше 500° приобретают значение другие реакции в газовой фазе, и продолжительность жизни радикалов уменьшается. [c.242] Несомненно, что в благоприятных условиях опыта стабильность метильных радикалов может быть увеличена еще больше. На первый взгляд должно показаться несколько странным, что при высоких температурах продолжительность жизни исчезающей частицы больше, чем при низких. Однако эти наблюдения могут быть легко объяснены, если разобрать природу реакции уничтожения радикалов. При охлаждении жидким воздухом коэфициент аккомодации увеличивается почти до единицы, и метильные радикалы не в состоянии покинуть поверхность на стенках протекает реакция соединения, приводящая, возможно, к образованию этана и других углеводородов. [c.242] Этот метод идентификации считается более надежным, чем основанный на применении одного алкила бромной ртути, так как последний склонен давать ошибочные результаты благодаря побочным реакциям. Согласно Панету и Лолейту (1935 г.) этильные радикалы начинают разлагаться при 600°, давая низший гомолог. Разложение значительно при 800° и происходит полностью при 950°. Следовательно, совместное присутствие метильных и этильных радикалов может быть иногда результатом этого разложения. [c.243] Действие свободных радикалов на мышьяк, сурьму и висмут. При исследовании действия свободного этила и метила на металлические зеркала Панет и Лолейт (1935 г.) выделили сурьмянистый аналог какодила, т. е. бисдиметилсурьму [8Ь(СНд)2]2, которую химики безуспешно пытались получить с помощью более обычных методов. Характерной особенностью этого соединения является изменение цвета, происходящее в точке плавления (17,5°) ярко красное твердое вещество расплавляется в слегка желтое масло. Если охлаждать твердое вещество в жидком воздухе, то цвет его становится несколько слабее, чем при комнатной температуре. При нагреве цвет постепенно темнеет и становится наиболее интенсивным непосредственно перед началом плавления, после чего неожиданно изменяется до бледной окраски, присущей жидкому состоянию. [c.243] Производные норм.-пропила, соответствующие двум последним из указанных органических соединений золота, дают при нагреве до 120° аналогичным образом гексан СвН12. Весьма вероятно, что промежуточной стадией в данном случае является свободный пропил. Используя преимущество низкой температуры разложения рассматриваемых соединений, может быть окажется возможным получать пропильные радикалы в свободном состоянии. [c.244] Ниж е увидим, что чем сложнее радикал, тем легче разлагается он на более простые. Этил расщепляется на метил около 8(Ю°, а свободные пропил и бутил не стабильны, повидимому, уже при температурах выше 400°. [c.245] Бензильные радикалы. Панет и Лаутч (1935 г.) нагревали пары тетрабензил олова и получили несомненное доказательство факта образования бензильных радикалов, которые реагируют с зеркалами селена, теллура и ртути. В последнем случае продукт был идентифицирован, как дибензил ртуть, а с теллуром получаются желтые маслянистые капли, повидимому, дибензил теллурид. Бензильные радикалы похожи на этильные и метильные в том отношении, что в обычно применяемых условиях опыта они при высоких температурах имеют более длинный полупериод жизни, чем при низких. [c.245] Это было определено в отсутствие газа-переносчика путем наблюдения вышеописанным образом скорости исчезновения теллурового зеркала. Предполагая мономолекулярную реакцию, полупериод жизни был найден равным 6 10 сек. при 200°. В холодной трубке продолжительность жизни бензильного радикала значительно меньше, чем метильного, возможно благодаря большому коэфициенту аккомодации трубки для первого. Однако при высоких температурах оба радикала достигают одного порядка стабильности. [c.245] Для обнаружения свободных радикалов необходимо иметь пары под низким давлением около 1—2 мм рт. ст. и большую скорость протекания газов. При этих условиях и при температуре 800—1000° бутан лег о образует радикалы, но если повысить давление до 40— 70 мм, то продукты разложения неспособны реагировать с металлическими зеркалами, расположенными в нескольких миллиметрах от нагреваемой части трубки. При повышении давления увеличивается число столкновений в газовой фазе, следовательно, повышается скорость исчезновения свободных радикалов и их обнаружение становится невозможным. Выше указывалось на сравнительно большую стабильность бензильного радикала. Его присутствие может быть доказано при нагреве дибензилкетона в накаленной до-красна кварцевой трубке (Панет, 1935 г.). [c.246] Вернуться к основной статье