ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разделение изотопов из "Успехи общей химии " Дробная перегонка жидкого водорода и воды (а). Как указано выше, дейтерий был сконцентрирован впервые в обычном водороде путем использования разности давления пара в жидком состоянии. Этот процесс однако, не очень эффективен, так как при испарении 4 л жидкого водорода полученный остаток в 1 содержал только одну часть дейтерия на тысячу. [c.118] ван-Дик и Гантье (1933 г.) применили высокоэффективную ректификационную колонку, использовавшуюся для частичного разделения изотопов неона, и получили из 40 л обычного жидкого водорода 2 л газа с содержанием 1,5% дейтерия, Повидимому, этот метод не привьется для лабораторного получения тяжелого водорода, но он имеет перспективы промышленного использования. [c.118] Электролитический метод (a). Исторически следующим и наиболее широко распространенным сейчас методом концентрирования окиси дейтерия в воде является процесс электролиза он применяется в промышленном масштабе для получения тяжелой воды. Условия электролиза не ограничены строго — можно употреблять любой электродный материал за исключением, пожалуй, платинированной платины, а электролит может быть щелочным или кислым. [c.118] Результаты, приведенные в табл. 15, были получены Тейлором, Эйрингом и Фростом (1933 г.) исходный электролит был взят из промышленного электролизера и содержал около 0,03% дейтерия остаток от каждой стадии процесса использовался весь в следующей стадии. [c.119] В результате было получено только 10% имевшегося первоначально дейтерия. Были применены различные видоизменения процесса с целью более скорого получения большего количества тяжелой воды однако принцип метода остается тот же. [c.119] Хотя коэфициент разделения является предметом многочисленных исследований, но получаемые данные еще недостаточно определены. При одинаковых, казалось бы, условиях получались несовпадающие результаты необходимо тщательно контролировать все возможные факторы, которые могут изменяться в течение электролиза. На электродах из платинированной платины получается обычно низкий коэфициент разделения за исключением этого факта прямой зависимости между этой величиной и природой металла не наблюдается в кислых электролитах коэфициент разделения получается как будто бы ниже, чем в щелочных, однако это не доказано с полной достоверностью. Данные табл. 16 взяты из работы Топлея и Эйринга (1933 г.), плотность тока в расчете на видимую поверхность-в каждом случае составляла 1 А на 1 см . [c.121] Электрод Электролит Коэфициент разделения. [c.121] Если вода не содержит больше 30% тяжелого изотопа, то дейтерий присутствует в жидкой фазе, главным образом, в виде HDO, а в газе в виде HD. Если рассмотренное равновесие во время электролиза установилось, то коэфициент разделения должен иметь значение около 3,0. На большинстве электродов равновесие, повидимому, не достигается только на катоде из платинированной платины при сравнительно низких плотностях тока действительно наблюдался коэфициент разделения, равный 3. [c.122] Во всех случаях, однако, будет иметься тенденция к достижению этого равновесия, хотя оно в действительности не осуще-ствляется следовательно, каждый коэфиц4 ент4)азделения-больше -3 может быть снижен, а степень снижения определяется каталитическим влиянием материала электрода на процесс устанавливания равновесия. Как и можно было ожидать, платинированная платина является в этом отношении очень эффективной, особенно при медленном выделении газа поэтому наблюдаемый коэфициент разделения равен константе равновесия. Приводимые выше данные относительно уменьшения коэфициента разделения при увеличении содержания дейтерия обусловливаются, вероятно, более быстрым достижением равновесия, когда электролит, особенно вблизи катода, обогащается HDO. [c.122] До последних лет считали, что медленным процессом, обусловливающим перенапряжение, является образование на новерх-ности электрода молекулярного водорода из атомов, однако позднее (Эрдей-Груц и Фольмер, 1930 г.) возникла точка зрения, согласно которой медленным процессом считается первая стадия, а именно соединение иона с электроном особенно это подтвердилось квантово-механической интерпретацией процесса, когда был предложен механизм проникновения электронов через потенциальный барьер между электродом и положительлым ионом в растворе (Герней, 1932 г.). Поскольку ионы Н3О+ и ВНаО+ (или ОзО+) имеют различные нулевые энергии (стр. 136), из которых наибольшая имеется у иона Н3О+, требуются различные количества энергии для перевода ионов в активированное состояние, необходимое для осуществления разряда. Это количество энергии для гидратированного Н+-иона меньше, чем для соответствующего 0+-иона, поэтому скорость разряда будет в первом случае больше, чем во втором. Следуя по этому пути, можно доказать, что теоретически ожидаемый порядок величины коэфициентов разделения составляет около 10 5. [c.123] Фактическое влияние туннель-эффекта зависит от высоты и ширины энергетического барьера принимая для них правдоподобные значения, получаем, что величины коэфициентов разделения могут достигать до 74 (Бэци и Огден, 1934 г.). Такие высокие значения в литературе не встречались, пока Эпльби и Огден (1936 г.) не показали возможности получения кажущихся значений 5 порядка 70—1С0, исходя из воды со сравнительно низким содержанием дейтерия, если предположить, что нормальная вода содержит одну часть тяжелого изотопа на 5500 ч. водорода. На вычисляемом коэфициенте разделения очень сильно отражаются изменения пропорции изотопов в нормальной воде так, отношение равное 4500/1, снизит коэфициент на значительную величину. [c.124] В настоящее время нельзя решить этот вопрос если правильна пропорция 1 к 5500, то в случае разряда водородных ионов имеет место туннель-эффект вопрос придется оставить открытым до получения дополнительных данных. [c.124] Большинство авторов считает, что причина несовпадения коэфициента разделения с константой равновесия водорода с водой заключается в различии скоростей соединения ионов изотопов с электронами в последнее время, однако, у некоторых авторов возникла тенденция вновь вернуться к идее, первоначально высказанной Эйрингом и Шерманом (1933 г.), о том что различие скоростей выделения газа обусловливается в значительной мере отношением скоростей соединения атомов водорода и дейтерия на поверхности электрода (Юрей и Тиль, 1935 г. Гросс и Гальперн, 1935 г.). [c.124] Наконец, следует отметить, что мало было проделано непосредственных измерений величины перенапряжения, требуемого для выделения в отдельности водорода и дейтерия из растворов, содержащих водород почти исключительно в одной или другой форме. Имеющиеся данные показывают совершенно определенно, что согласно с выше изложенными соображениями, перенапряжение для разряда ионов дейтерия больше, чем для ионов водорода (Боуден и Кеньон, 1935 г.). [c.125] Через накаленный паллааий водород тоже диффундирует быстрее дейтерия разность скоростей не зависит непосредственно от скоростей молекул, так как газ проходит, повидимому, в виде атомов, для чего требуется некоторая энергия активации. Вследствие разности нулевых энергий для молекул На требуется меньшая энергия активации, чем для НО и О2, поэтому водород будет диффундировать через палладий скорее (Райдил и Мельвилль, 1935 г.). Этим процессом диффузии достигается увеличение концентрации дейтерия в водороде в 8—10 раз. [c.125] Необходимо, однако, найти катализатор, способствующий восстановлению равновесия, так как простого пробулькивания газообразного водорода через воду отнюдь недостаточно. В этом отношении эффективны палладий и платиновая чернь (стр. 143), однако сомнительно, что они в состоянии ускорить реакцию настолько, чтобы она нашла применение в широком масштабе. [c.126] Вернуться к основной статье