ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические реакции из "Успехи общей химии " Гомогенное орто-пара-превращение. Чередование линий вращения в полосатом спектре нормального водорода даже при низких температурах указывает, как было сказано выше, на то, что абсорбция излучения не вызывает заметного превращения одного состояния в другое. Основанные на волновой механике расчеты Вигнера (1929 г.) показали, что вероятность перехода молекулы водорода с вращательного уровня/на уровень /- -1 в том же электронном состоянии, т. е. вероятность ортопревращения в результате абсорбции излучения, составляет, примерно, одну молекулу в 10 ° сек. [c.99] Превращение под влиянием атомного водорода. Кинетика реакции между параводородом и водородными атомами должна быть той же, как при рассмотренном выше механизме превращения, если получать водородные атомы при помощи внешних воздействий, например, электрическим разрядом в газе. В опытах Гейба и Гарбека (1931 г.) параводород взаимодействовал при температурах между 10 и 100° и давлении около 0,5 мм рт. ст. с водородом, содержащим от 3 до 19% водородных атомов. Для сравнения укажем, что водород содержит в результате термической диссоциации 10- —10- % водородных атомов при 700°. [c.100] Превращение в электрическом разряде. Электрический разряд в газообразном параводороде приводит к частичному превращению его при не слишком низких температурах в ортоводород возможно это происходит в результате диссоциации молекул парародорода на атомы, которые или вызывают превращение по вышеприведенному уравнению или дают при рекомбинации равновесные количества орто- и пара-молекул. Согласно этому предполагаемому механизму можно бы ожидать, что электрический разряд облегчает установление равновесия при орто-парапревращении, если он происходит через нормальный водород при температурах жидкого воздуха в действительности, этого явления не наблюдается. [c.101] Объяснение этой аномалии основано на том факте, что взаимодействие атомов с молекулами ортоводорода при низких температурах исчезающе мало следовательно, орто-пара-превращение возможно только в результате рекомбинации водородных атомов. Этот процесс сопровождается, однако, выделением большого количества энергии, а именно свыше 100000 кал на 1 г-мол водорода образующиеся молекулы находятся, следовательно, как бы при высокой температуре, так как несут часть этой энергии в виде кинетической. Поэтому невозможно получить орто- и парамолекулы в соответствующем низкой температуре равновесном соотношении, хотя весь объем газа и охлаждается до температуры жидкого воздуха. [c.101] Фотосенсибилизированное превращение. Если подвергнуть водород со следами паров ртути действию излучения ртутной лампы с длиной волны 2536 А, то молекулы водорода диссоциируют на атомы, могущие вызвать превращение пара-формы в орто-форму. Процесс идет частично в результате рекомбинации атомов, причем избыточная энергия получающихся молекул способствует, конечно, пара-орто-превращению. [c.102] Обнаружение водородных атомов. Процесс пара-орто-превра-щения может быть использован в целях определения концентрации атомарного водорода при различных химических реакциях этим способом изучалась фотохимическая реакция соединения водорода с хлором (Гейб и Гартек, 1931 г.). Газообразный хлор впускался через капиллярную трубку в центр большой колбы с параводородом приблизительно при атмосферном давлении при употреблении интенсивного источника света хлор вступал в реакцию полностью тотчас же у места впуска, не успев дойти до водородных молекул в остальном объеме колбы. [c.102] Гомогенный катализ процесса превращения. Превращение параводорода в нормальный заметно ускоряется в присутствии кислорода или других парамагнитных молекул и ионов (Л. Фаркас и Заксе, 1933 г.). Этот процесс является несомненно гомогенным и вызывается, повидимому, обращением спина ядра под влиянием исключительно сильного неоднородного магнитного поля в непосредственной близости от парамагнитных молекул (Вигнер, 1933 г.). [c.103] Скорость превращения параводорода в орто- в присутствии кислорода пропорциональна концентрации последнего реакция является, повидимому, мономолекулярной относительно водорода, с учетом того, что между орто- и пара-состояниями достигается определенное равновесие. Превращение параводорода в орто- и наоборот происходит, повидимому, при соответствующих столкновениях между молекулами кислорода и водорода. Парамагнитные окись и двуокись азота, но не ассоциированная форма — азотноватый ангидрид — влияют на орто-пара-превращение водорода таким же образом. Азот, закись азота, окись углерода, аммиак, двуокись серы и другие диамагнитные газы на процесс превращения не влияют. [c.103] Ортоводород сам обладает магнитными свойствами (стр. 90), хотя по сравнению с кислородом и в очень слабой степени, и он должен был бы вызывать медленное превращение пара-молекул. Этот процесс, однако, может итти только с очень малой скоростью, но он может играть некоторую роль в самопроизвольном гомогенном превращении параводорода в нормальный. [c.103] Парамагнитные молекулы или ионы в растворе также способствуют установлению в водороде равновесия константа скорости для процесса пара-орто-превращения, вызванного растворенным в воде кислородом, почти равна константе скорости в газовой фазе. [c.103] В этих опытах необходимо делать поправку на то, что вода сама может катализировать пара-орто-превращение, так же как и все другие содержащие водород растворители, например бензин, анилин, метиловый спирт и гексан в этих случаях предполагается, что реакция обусловлена магнитным моментом ядра водорода, входящего в молекулы растворителя. Двухвалентные ионы меди, никеля, кобальта, железа и марганца все парамагнитны и способны ускорять в растворе превращение пара-водорода в орто-, так же влияют четырехвалентные ионы редких земель. [c.103] Ионы цинка магнитного момента не имеют и растворы цинковых солей на процесс превращения не влияют. [c.104] Применение. Структура гидрида бора BgHe долго являлась необъясненной с точки зрения валентности (см.. Успехи физической химии, гл. I) была предложена формула, предполагающая существование двух одноэлектронных связей в случае правильности этого взгляда молекула должна быть парамагнитной. Непосредственное измерение магнитных свойств гидрида затруднительно вследствие его нестабильности, но некоторые определенные сведения по этому вопросу могут быть получены при изучении его влияния на пара-орто-превращение, Фаркас и Заксе (1934 г.) нашли, что реакция в присутствии гидрида бора идет настолько медленно, что его молекулы следует считать в основном состоянии определенно не парамагнитными. [c.104] Свободные радикалы вроде метила, имеющие непарные электроны, должны быть парамагнитными и должны, следовательно, влиять на орто-пара-превращение это предположение подтвердилось (Вест, 1935 г.). Известно, что при фотохимическом разложении ацетона образуются свободные радикалы, продукты освещения ацетона действительно способны ускорять достижение равновесия в смеси орто- и параводорода. Иодистый метил дает аналогичные результаты, вероятно, благодаря фотохимическому разложению на радикалы метила и атомы иода освещенный про-пальдегид оказался, однако, в этом отношении неэффективным. Это согласуется с выводами, сделанными из фотохимических опытов, согласно которым при разложении этого соединения свободные радикалы в заметных количествах не образуются. [c.104] Заксе и Пата (1935 г.) изучали влияние на пара-орто-превращение ацетона, формальдегида, ацетальдегида, пропальдегида и этана от 750 до 850° заметное ускорение процесса наблюдалось только в случае ацетона, который является, следовательно, единственным из изучавшихся соединений, дающим при термическом разложении значительную концентрацию свободных радикалов. В дальнейшем этот вопрос будет затронут в гл. IX. [c.104] Уменьшение скорости превращения в твердой фазе при накоплении пара-молекул обусловлено малой подвижностью молекул водорода в кристалле, вследствие чего не осуществляется статистическое распределение орто-и пара-формы в течение процесса превращения. Со временем уменьшается вероятность соприкосновения двух орто-молекул, что необходимо для осуществления процесса превращения, и его скорость уменьшается. При расплавлении и повторном затвердевании кристалла увеличивается вероятность соприкосновения двух орто-молекул, а следовательно, и скорость их превращения в пара-форму. Следует указать, однако, что эти представления не объясняют экспериментальные данные (Кремер, 1935 г.) полностью. [c.105] Следует отметить, что между влиянием температуры на гетерогенный катализ орто-пара-превращения и на сорбцию водорода наблюдается замечательный. параллелизм. Газ адсорбируется при низких температурах в больших количествах, скажем, на никеле, благодаря действию сил Ван-дер-Ваальса при повышении температуры адсорбированное количество уменьшается, однако, вследствие экзотермичности процесса адсорбции. [c.106] Согласно теории Тейлора ( Успехи физической химии , гл. VII) при высоких температурах идет активированная адсорбция , связанная возможно с диссоциацией на атомы, которая требует значительной энергии активации скорость адсорбции увеличивается при повышении температуры, как и в случае обыкновенной химической реакции. Ниже увидим, что два типа орто-пара-превращения тесно связаны с двумя видами адсорбции. [c.106] Вернуться к основной статье