ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нахождение функций распределения из "Успехи общей химии " Атомы кислорода. Основным уровнем обычного атомного кислорода является обращенный триплетный терм ( Р), значения для у, равны соответственно 2, 1 и О с разностью частот 157,4 см- и 226,1 jK- по сравнению с самым низким уровнем статистические веса равны 5, 3 и 1 соответственно. [c.56] При высоких температурах необходимо учесть два метастабиль-ных уровня, состоящих из термов Dg и 3 полные данные приведены в табл. 3. [c.56] Двухатомные молекулы. Внутримолекулярная энергия двухатомных молекул может быть разделена на энергию электронов, колебательную энергию и вращательную энергию ( Успехи физической химии , гл IV) функция распределения должна быть просуммирована по каждому из соответствующих энергетических уровней, который заметно отражается на общем результате. [c.57] Прежде всего каждый электронный уровень должен быть отдельно учтен, все колебательные подуровни в нем должны быть взяты порознь и затем надо просуммировать члены где е сумма соответствующих энергий электронной, колебательной и вращательной для всех состояний вращения данного колебательного и электронного состояния. Обычно можно пренебречь электронными уровнями, кроме основного, так как энергия возбужденного состояния настолько велика, что влияет в значительной степени на полную функцию распределения только при высоких температурах. Кислород, например, имеет возбужденные состояния при 0,97 и 1,62 электрон-вольтах над основным состоянием обычно расстояние электронных уровней бывает больше, однако доказано, что влияние возбужденных уровней на функции распределения в данном случае становится заметным только при 1000° К и 2500 К соответственно. [c.57] как правило, можно пренебрегать возбужденными уровнями, но мультиплетность основного состояния, если таковая имеется, необходимо учитывать. Большинство двухатомных молекул имеют основные термы , т. е. не имеют мультиплетных уровней, однако окись азота, кислород, гидроксил и радикал циан являются главными исключениями и некоторые из них будут рассмотрены ниже. [c.57] Сходные результаты получены и для кислорода, а для водорода влияние на функцию распределения заметно при 2000 К только для первых четырех колебательных уровней (v = 0, 1, 2 и 3). При более низких температурах вращательные функции распределения меньше и их значения падают до незначительных величин еще более быстро так, для кислорода и окиси азота при 900° К надо учитывать только пять уровней, а для водорода при этой температуре существенное влияние оказывает только самый низкий уровень (V = 0). [c.58] Как указано выше (стр. 57), для расчета полной суммы состояний при высокой температуре надо принимать во внимание два возбужденных состояния молекулярного кислорода. [c.60] Для молекул, имеющих не Е. а другие основные уровни, надо принимать во внимание явление, называемое А-удвоением оно заключается в расщеплении каждого вращательного уровня на два слабо разделенных подуровня. Например, окись азота в основном состоянии представлена термом П, нормальные дублеты характеризуются разностью частот 120 см , которая слишком велика, чтобы ею можно было пренебречь низшему уровню дублета соот-ветствует наименьшее значение У, здесь также эффективное кван- товое число вращения равно Для верхнего уровня оно равно последующие значения увеличиваются каждый раз на единицу. [c.60] Дальнейшие математические преобразования исключили даже это суммирование и позволили применить вышеописанные методы при нахождении полных функций распределения для двухатомных молекул и и даже для многоатомных молекул. Работа при расчете функций распределения значительно уменьшается благодаря соответствующим таблицам, основанным на выведенных формулах (Гордон и Барнес, 1933, 1934 гг.). Эти таблицы и уравнения применимы только для несимметричных молекул, для которых статистические веса четных и нечетных уровней одинаковы и вырождение ядерного спина не учитывается как увидим, однако, ниже, на оба эти фактора можно легко внести соответствующие поправки (стр. 64). [c.63] В случае молекул в других состояниях кроме можно вывести для вращательной функции аналогичные приближенные выражения если требуется, то влияние А-удвоения учитывается введением множителя 2, т. е. разностью частот подуровней при этом пренебрегаем. [c.64] Следовательно, влияние спина ядра учитывается путем по-множения величины из уравнения (XL) на (2t-j-1) /2. [c.65] Для нормального водорода и дейтерия, в которых предполагается, что вышеуказанные отношения орто пара остаются постоянными при всех температурах, это приближение применимо, конечно, всегда. Для других гомеополярных молекул, имеющих спин ядра, нормальное соотношение орто- и пара-состояний достигается при таких низких температурах, что вышеописанное суммирование и введение поправочного множителя на спин ядра можно считать допустимым при всех мыслимых условиях. В дальнейшем этот вопрос будет затронут еще в гл. III. [c.65] Неучет фактора ядерного спина. Если требуется функция распределения в целях расчета констант равновесия, а температуры таковы, что допускают применение вышеуказанных приближенных методов, то фактор ядерного спина опускается и для атомов и для молекул и вводится лишь число симметрии (Гибсон и Гейтлер, 1928 г.). [c.65] Влияние изотопии. Для веществ с двумя или большим числом изотопов надежные спектроскопические данные получаются только для изотопа, преобладающего по количеству. Соответствующие значения для других изотопов могут, однако, быть легко рассчитаны, если предположить, что энергия связи между атомами не зависит от их принадлежности к той или иной изотопной форме. [c.66] При определении энтропии нормальной смеси изотопов энтропии отдельных компонентов из спектроскопических данных умножаются на соответствующие молярные доли, определяемые по изотопным и атомным весам, результаты складываются с учетом также энтропии смешения (см. стр. 95). В величину энтропии из термических данных последняя величина не входит, поэтому при совместном употреблении, например, для расчета констант равновесия, энтропия смешения должна быть опущена. Если это сделано, то необходимо также пренебрегать тем фактом, что статистический вес молекулы из различных атомов С1 равен удвоенному статистическому весу симметричных молекул 35С1 С1 и этС1 С1. [c.66] Вернуться к основной статье