ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимия из "Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений " Величина констант геминального взаимодействия таких систем, как —N= H2, значительно больше, чем у олефинов. Для определения величины /рем этих систем оказываются важными как степень их замещения, так и углы между связями. [c.140] Показано, что это соотношение вполне удовлетворительно выдерживается для замещенных циклопентана и циклогексана. Для замещенного циклопентана Фцис— 0° и / можно ожидать равным примерно 8 гц, в то время как 90° и J должно быть примерно равным О гц. Показано также, что экваториальные и аксиальные протоны замещенного циклогексана имеют различные константы спин-спиновых взаимодействий (раздел 3-7) для аксиально-аксиальных взаимодействий (Фаа 180°) ] 8 гц, в то время как для аксиальноэкваториальных и экваториально-экваториальных взаимодействий (Фаэ Фээ 60°) 3 = 2 гц. Такой подход может быть использован для изучения конформаций ряда конкретных соединений. [c.141] Константы спин-спинового геминального взаимодействия более чувствительны к изменениям электроотрицательности окружения, чем константы вицинального взаимодействия. [c.141] Нв—С—С и С—С—Но, примерно равен 62° или 117°. В соответствии с этим сигнал от протона при С-4 (5,67 т) имеет вид квартета J = 7,0 гц), каждая компонента которого является дублетом J = = 1,8 гц). Сигнал от метильных протонов при С-5 (8,49 т) — дублет (J = 7,0 гц) в результате взаимодействия с протоном при С-4 две магнитно неэквивалентные метильные группы изопропилиденового остатка дают протонные сигналы при 8,43 и 8,68 х. Таким образом, двугранный угол Нд—Н,- составляет примерно 45°, Нв—Но — около 117° и Не—Нв—около 73° (альтернативные значения для двугранных углов Нд—Н и Нв — Но несовместимы с известной стереохимией молекулы, такие молекулы не могут быть построены). Эти данные свидетельствуют о том, что С-2 выведен из плоскости остальных четырех атомов фуранозного цикла примерно на 40°. Подобные расчеты могут быть использованы для определения предпочтительных конформаций углеводов и других сходных молекул в растворе. [c.143] Экспериментально установлено, что протоны соединений типа X—СНа—СВКТ магнитно неэквивалентны и в соответствии с этим дают спектр, характерный для систем типа АВ. Этот факт удается объяснить при исследовании трех возможных незаслоненных конформаций таких молекул. Окружения Н в I и Н в И неидентичны, так как несвязанные взаимодействия X групп различны в этих двух конформациях (I 5—X—Т II Т—X—R). Таким образом, ни в одной конформации Нд не равноценно Н , т. е. они магнитно (и химически) неэквивалентны. [c.143] Следует отметить, что случайно они могут иметь один и тот же химический сдвиг и казаться эквивалентными. Если вращение вокруг С—С связи в такой системе быстрое (например, при комнатной температуре и выше) и все конформации имеют одинаковую населенность, образуется простой спектр типа АВ. При значительно более низких температурах скорость взаимных переходов конформаций замедляется, так что можно получить спектр от каждого поворотного изомера. В этом случае образуется три спектра АВ, или двенадцать линий (такой результат получается лишь тогда, когда конформация имеет при низких температурах заметную населенность). [c.143] Иногда можно ожидать присутствия в достаточных количествах лишь одного или двух поворотных изомеров, и в этом случае спектр становится более простым. [c.145] Помимо протонов, могут быть магнитно неэквивалентными и другие группы, соединенные с углеродом, имеющим соседний асимметрический центр. Так, магнитно неэквивалентны протоны метильных групп валина (СНз)аСН—СНЫНа—СООН в растворе окиси дейтерия они дают два дублета (от взаимодействия с протоном С—Н) при 8,95 и 9,02 т с /—7,0 гц. [c.145] Вернуться к основной статье