ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химический сдвиг из "Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений " Как было показано выше, частота прецессии магнитных ядер Б магнитном поле непосредственно зависит от напряженности магнитного поля, а поглощение электромагнитных колебаний ядром происходит при совпадении частоты прецессии ядер с частотой вращения магнитного поля, перпендикулярного внешнему полю. Таким образом, ядерный переход можно вызвать двумя способами либо постепенным изменением частоты вращающегося магнитного поля при постоянной напряженности внешнего магнитного поля, либо изменением в очень узком интервале напряженности внешнего магнитного поля при постоянной частоте вращающегося магнитного поля. Конструирование приборов, работающих по второму принципу, проще. [c.73] Если бы резонансные частоты всех протонов молекулы совпадали по величине, то метод ядерного магнитного резонанса ие представлял бы особой ценности для органической химии, так как в спектре обнаруживался бы лишь один пик, независимо от числа и природы присутствующих протонов. Фактически же частоты ядерного магнитного резонанса, хотя и в слабой степени, но зависят от окружения данного ядра. Электроны, окружающие ядро, экранируют его, так что суммарное магнитное поле, взаимодействующее с ядром, несколько отличается от основного, внешнего поля. Электронное экранирование обусловлено вызванной внешним полем прецессией окружающих ядро электронов вокруг направления этого поля. Образующееся в результате такой прецессии магнитное поле обычно имеет направление, противоположное внешнему полю, а его напряженность прямо пропорциональна напряженности внешнего поля. Таким образом, суммарное магнитное поле, взаимодействующее с ядром, имеет величину Яэфф = Но — оН (где о Яо — вклад поля вращающихся электронов). Очевидно, что протоны, отличающиеся окружением, по-разному экранированы магнитными полями окружающих электронов. Другими словами, различным протонам отвечают различные величиныа Яц, каждая из которых, в свою очередь, зависит от напряженности Яо внешнего поля. [c.74] Протоны органических соединений при напряженности поли 14 000 - обычно поглощают излучение с частотами около 6-10 гц и в интервале частот несколько более 700 гц. Отсюда для спектроскопии протонного резонанса вытекает исключительная важность точного измерения положения линий поглощения протонов в различном окружении. Например если необходимо произвести измерение с точностью до 1 гц (при частоте 60-10 гц), то разрешающая способность прибора должна составлять величину порядка 1 i0 Так как в оэычных приборах напряженность внешнего магнитного поля не может быть измерена с такой степенью точности, то, в отличие от ультрафиолетовой или инфракрасной спектроскопии, в ЯМР, как правило, нельзя указать абсолютное положение пика поглощения. Однако относительные величины легко определить. Разницу резонансных частот ядер в том нли ином структурном окружении по сравнению с каким-либо произвольно выбранным стандартом называют химическим сдвигом. [c.74] До недавнего времени в качестве стандартов применяли различные соединения, однако сейчас используют в основном тетраметил-силан (ТМС). ТМС удовлетворяет большинству требований, предъявляемых к стандартам он химически инертен, магнитно изотропен, летуч (т. кип. 27 °С) и, следовательно, не мешает регенерации труднодоступных исследуемых соединений, а также смешивается со многими растворителями. Наконец, в ЯМР-спектре он имеет один узкий пик при частоте, превышающей частоты поглощения всех типов органических соединений. Однако ТМС нерастворим в окиси дейтерия и не может быть использован для исследования водных растворов. В водных растворах часто применяют в качестве стандарта натриевую соль 2,2-диметил-2-силапентилсульфоновой-5-кислоты (ДСС), хотя она нелетуча и, полшмо пика, характерного для СНз—51, имеет также ряд других пиков (последние легко определяются в спектре и не мешают его интерпретации). В водных растворах можно использовать и другие (растворимые в воде и имеющие в ЯМР-спектре пики) стандарты, например, ацетон, диоксан или трет-бутиловый спирт. [c.75] Все приведенные в настоящей книге спектры сняты на приборе Вариан А-60 (60 Мгц) с использованием в качестве внутреннего стандарта ТМС в органических системах и ДСС — для растворов в окиси дейтерия. ЯМР-сигнал от стандартного вещества устанавливают на нуль шкалы (в гц или м. д.. Ют), расположенный в правой стороне бланка для записи спектра. Затем снимают спектр, записывая его обычно слева направо (от низкочастотного к высокочастотному полю), с диапазоном развертки 1000, 500, 250, 100 или 50 гц. Цифры вдоль нижнего края спектра отвечают значениям б (или т) и могут быть использованы лишь при диапазоне развертки 500 гц. При другом диапазоне развертки величину химического сдвига измеряют в гц непосредственно по спектру, а затем обычным образом переводят ее в т. [c.76] Таким образом, при диапазоне развертки 500 гц спектр снимается в интервале 1,7—10,0 т, а при диапазоне развертки 1000 гц — в интервале — 6,6—10 т. [c.76] Вернуться к основной статье