ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Топливные элементы и ЭХГ с углеродсодержащим топливом из "Электрохимические генераторы" Как указывалось ранее, наиболее дешевыми видами топлива являются уголь, нефть, природный газ, получаемые из них углеводороды, некоторые кислородсодержащие органические восстановители метанол, фор.мальдегид и муравьиная кислота., Поэтому разработка ТЭ и ЭХГ, работающих на углеродсодержащем топливе, представляет большой интерес. По каталитической активности угле родсодержащее топливо целесообразно разделить на две группы а) кислородсодержащие соединения метанол, формальдегид, муравьиная кислота б) углеводороды и уголь. [c.150] Восстановители первой группы могут быть окислены с достаточно высокими скоростями при комнатной температуре. [c.150] Окисление углеводородов с приемлемыми скоростями начинается при 100 °С и выше и лишь на очень активных катализаторах. Электроокисление угля в водных растворах электролитов практически не происходит. [c.150] Поэтому продуктами электроокисления метанола могут быть двуокись углерода (карбонат-ион), формальдегид, муравьиная кислота (форм иат-ион), продуктами электроокисления формальдегида — двуокись углерода (карбонат-ион) и муравьиная кислота (формиат-ион) возможные реакции электроокисления приведены в табл. 15. [c.151] СНзОН—vH Oa дс Ч- ЗНа до. [c.152] Наде +,ОНадс— Н +НгО. [c.152] НгО—е-= ОНадс-ЬН+ ОН-—е-= г=ОНадс. [c.152] Наряду с вышеприведенными реакциями на электродах могут протекать и другие процессы, осложняющие механизм электроокисления восстановителя. Например, при электроокислении муравьиной кислоты [Л. 103] и формальдегида [Л. 7] наблюдается выделение газообразного водорода. [c.152] Скорости окисления метанола, формальдегида и муравьиной кислоты зависит от концентрации реагентов, pH среды, температуры и особенно от катализатора. Порядок реакции по реагенту обычно дробный, что обусловлено адсорбцией. При высоких концентрациях реагентов порядок реакции может быть нулевой или даже отрицательный. Кривая зависимости скорости окисления метанола от pH проходит через минимум при pH около 7. Скорость реакции резко возрастает при pH выше 13,0 и становится больше скорости реакции в кислых растворах. Скорость реакции электроокисления формальдегида в щелочных растворах также выше, чем в кислых растворах. Наоборот, скорость электроокисления муравьиной кислоты в кислом растворе выше, чем в щелочном растворе. [c.152] Соотношение скоростей окисления метанола, формальдегида и муравьиной кислоты может изменяться при изменении катализатора. [c.153] Скорость окисления метанола можно увеличить при использовании смешанных катализаторов [Л. 102]. Так, скорость окисления в кислоте на Pt—Ru катализаторе и в щелочи на Pd—Ru катализаторе значительно выше, чем на платиновой черни. Интересно что палладий и рутений, взятые по отдельности, обладают более низкой каталитической активностью, чем платина. Зависимость скорости окисления метанола в щелочном растворе на платино-палладиевом катализаторе от содержания палладия проходит через максимум при 20 атом.% Pd [Л. 99]. [c.153] Пока не удалось найти катализаторов, не содержащих платиновые металлы, для электроокисления метанола при температуре ниже 80 °С. Так, исследования показали Л. 99], что на скелетном никеле при температуре ниже 80 °С скорость окисления метанола через короткое время после начала опытов уменьшается почти до нуля. Неактивен при этих температурах и борид никеля. При температуре выше 80 °С окисление метанола на скелетном никеле возможно, однако в этих условиях метанол быстро испаряется. [c.153] Катализаторами электроокисления муравьиной кислоты и формиат-ионов являются палладий и его сплавы, например с платиной [Л. 104]. [c.153] Как видно, для электроокисления метанола и муравьиной кислоты используются металлы платиновой группы и их сплавы. Большой интерес представляет [Л. 106], в которой показано, что высокой активностью по отношению к реакции электроокислейия муравьиной кислоты обладают сульфиды кобальта oS, 0S2. В растворе 5AI НСООН+5AI НСООК при 80 °С длительно получены плотности 80 мА/см при потенциале -1-150 мВ. [c.154] Топливные элементы с использованием формальдегида практически не разработаны, что, по-видимому, обусловлено некоторыми недостатками формальдегида хранением в виде 40%-ного водного раствора и соответственно наличием балласта воды и метанола, добавляемого для улучшения стабильности. Поэтому рассмотрим лишь ТЭ и ЭХГ с использованием метанола и муравьиной кислоты. [c.154] Топливный элемент с кислым электролитом может работать длительное время без накопления продуктов реакции. Однако анодное окисление метанола и катодное восстановление кислорода в кислых электролитах протекают значительно медленнее, чем в щелочных. Кроме того, ТЭ с кислым электролитом требует использования кислотостойких и коррозионностойких материалов. Поэтому большинство исследователей разрабатывают ТЭ со щелочным электролитом. [c.154] Топливные элементы с использованием метанола и муравьиной кислоты можно разделить на три группы первичные ТЭ, ТЭ многократной заливки (химически заряжаемые аккумуляторы) и ТЭ с непрерывной подачей реагентов или собственно ТЭ. [c.155] Вернуться к основной статье