ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интенсификация электрохимических процессов из "Электрохимические генераторы" Рассмотрим наиболее важные пути интенсификации электрохимических процессов. [c.24] Электрокатализом называется явление изменения скорости электрохимических реакций под действием электродов-катализаторов, которые в результате реакции не изменяют свой состав и свойства. Электрохимическая реакция может протекать по разным путям. Катализаторы направляют реакцию по выгодному пути и этим ее ускоряют. Как правило, катализаторы адсорбируют молекулы реагентов, при этом может происходить деструкция (распад) молекул, образующиеся частицы затем могут относительно легко реагировать.. [c.24] Адсорбированные на платине атомы водорода окис- пяются затем с большой скоростью. Таким образом, платина направляет реакцию по выгодному пути — через образование и окисление адсорбированных атомов водорода. [c.24] Пока нет возможности теоретически предсказать наиболее оптимальный катализатор для любой реакции. Однако имеется большой экспериментальный материал, который облегчает выбор катализатора. Сейчас уже можно считать доказанным, что основное влияние на каталитическую активность оказывает химический состав катализатора. [c.24] Катализаторами электрохимических реакций служат металлы и полупроводники. Наиболее широкое примене -ние нашли -элементы и особенно металлы платиновой группы, никель и серебро. Установлено, что сплавы некоторых металлов обладают более высокой каталитической активностью, чем чистые металлы. Например, сплав платина-рутений имеет более высокую каталитическую активность в реакциях электроокисления водорода и метанола, чем платина и рутений. Вместе с тем в последние годы обнаружены катализаторы из числа боридов, карбидов, сульфидов и окислов металлов. Так, борид никеля и карбид вольфрама оказались хорошими катализаторами электроокисления водорода и гидразина, а окись вольфрама и бронза (Ыаж Оз, где х—переменное число) — катализаторами восстановления кислорода. Поскольку число сплавов и полупроводниковых соединений очень велико, то весьма широк и круг перспективных катализаторов. Круг возможных катализаторов сужается при учете их стойкости в условиях работы электрода, электропроводности и стоимости. [c.25] Так как для каждой реакции могут быть свои оптимальные катализаторы, то и изыскание катализаторов проводится для конкретных реакций. Для этого изучаются механизм реакции и энергия промежуточного взаимодействия (адсорбции). Кроме того, при подборе катализатора попользуются достижения химического гетерогенного катализа. Так, для водородного электрода нашли применение катализаторы жидкофазного гидрирования, а для кислородного электрода — катализаторы разложения перекиси водорода. [c.25] Подобно гетерогенным реакциям скорость электрохимических реакций может быть увеличена использованием промоторов, т. е. веществ, которые, будучи неактивными, повышают активность катализатора. Кроме того, активность катализатора может быть повышена путем применения оптимального носителя катализатора, который в электрокатализе должен быть электропроводным. [c.25] При разработке катализаторов электрохимических реакций необходимо учитывать, что с течением времени может происходить снижение каталитической активности катализатора, вызванное его отравлением (адсорбцией каталитических ядов на поверхности). Каталитическими ядами многих электрохимических реакций, являются, например, сера, мышьяк и их соединения. Сера может попадать на электрод в составе топлива, а также вымываться из резины. Поэтому важным условием высокой и стабильной каталитической активности электрода является отсутствие в системе каталитических ядов. [c.26] Энергия активации является важным показателем кинетики реакций. Энергия активации процессов, протекающих с концентрационной поляризацией, лежит в пределах 12—20 кДж/моль, в то время как энергия активации процессов с электрохимической поляризацией имеет значение 40—200 кДж/моль. Чем выше энергия активации, тем медленнее протекает процесс и тем выше электродная поляризация. Как видно из (38), производная логарифма скорости реакции по температуре пропорциональна энергии активации. Следовательно, чем выше энергия активации реакции, тем больше влияние температуры на ее ускорение. Поэтому увеличение температуры относительно мало влияет на повышение скорости процессов, протекающих с концентрационной поляризацией. Например, расчет по уравнению (38 ) показывает, что для увеличения скорости реакции в 10 раз необходимо увеличить температуру от 300 до 560 К при энергии активации 12 кДж/моль и от 300 до 322 К при энергии активации 80 кДж/моль. [c.26] Из уравнений (34) и (37) следует, что поляризация определяется плотностью тока. В соответствии с (35) можно увеличить ток, не изменяя плотности тока, путем увеличения поверхности электродов. Однако увеличение геометрической поверхности электродов приводит к увеличению объема и массы ТЭ. Необходимо увеличить поверхность, не изменяя геометрических размеров электродов. Этого можно достигнуть, применяя электроды с высокоразвитой поверхностью. Такие электроды готовят из порошков катализатора, связующих веществ и других компонентов, придающих электродам необходимые свойства. [c.27] Порошки катализатора могут быть получены механическим измельчением, химическим или электрохимическим восстановлением из раствора, осаждением из газовой фазы и другими путями. Особенно высокой поверхностью обладают порошки активированного угля и скелетного катализатора. Активированный уголь получают обработкой древесного или каменного угля в струе водяного пара, СОг или ЫНз при высоких температурах. Удельная поверхность активированного угля может достигать 1 ООО мУт. [c.27] Порошки скелетного катализатора (катализатора Ре-нея) получают из сплавов активного металла (никеля, кобальта, ллатины, палладия, серебра и др.) с неактивным металлом (алюминием, цинком, кальцием, магнием и др.) путем размельчения и последующего растворения неактивного компонента. Скелетные катализаторы могут иметь поверхности до 100 м /г. При выщелачивании они обычно адсорбируют большое количество водорода, поэтому представляют собой систему металл-водород. Некоторые скелетные катализаторы, например никелевые, пирофорны и могут храниться лишь без доступа кислорода. [c.27] Каталитически активные пороШкИ могут наноситься тем или иным способом на поверхность металла, либо непосредственно использоваться в виде порошковых электродов, либо методами металлокерамики превращаться в пористые электроды. [c.28] На поверхность металла порошки могут быть нанесены либо непосредственно в процессе электрохимического или химического восстановления ионов металла из раствора, либо путем напыления или намазывания вместе со связкой, которая при той или иной обработке (например, спекании) обеспечивает прочное сцепление порошка с основой. [c.28] В МЭИ предложен способ получения поверхностного активного слоя, заключающийся в том, что на поверхность активного металла или слоя активного металла наносят гальваническим, химическим методом, напылением, прокаткой или из расплава неактивный компонент (алюминий, цинк, кадмий и др.), который при нагревании образует поверхностный сплав с основным металлом или слоем активного компонента, нанесенного на основу. После растворения неактивного компонента получают поверхностный скелетный катализатор с высоко развитой поверхностью [Л. 13]. [c.28] протекающий в порах, ответвляется в матрицу электрода вследствие электрохимических процессов. Из-за наличия омического сопротивления, электрохимической поляризации и падения концентрации реагентов интенсивность электрохимического процесса по глубине пористого электрода уменьшается, вследствие чего электрод работает на ограниченную глубину. [c.29] Система уравнений очень сложна, поэтому к настоящему времени получено решение лишь для некоторых частных случаев. На основании этих решений можно сделать некоторые выводы, которые можно использовать при разработке пористых электродов. [c.30] Как видно, глубина процесса уменьшается с увеличением константы скорости реакции и удельной поверхности и уменьшением коэффициента переноса, т. е-с уменьшением пористости и размера пор. [c.30] Как видно, макрокинетика зависит как от микрокинетики ( эх), так и от переноса реагентов и заряда (k ). [c.31] Так как коэффициент переноса растет, а удельная поверхность уменьшается с увеличением пористости электрода, то кривая зависимости габаритной плотности тока от пористости проходит через максимум при пористости 0,5—0,8. Габаритная плотность тока может быть повышена до определенных пределов путем увеличения толщины электрода. Оптимальная толщина электрода определяется глубиной проникновения процесса. [c.31] Вернуться к основной статье