ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности потенциометрических измерений в некоторых редокссистем ах из "Окислительный потенциал " Относительно возможностей оксредметрических измерений в сложных средах существуют противоположные точки зрения от чрезвычайно оптимистических до отрицающих всякую полезность таких измерений. Ни ту, ни другую оценку нельзя принять без рассмотрения особенностей измерений потенциалов индифферентных электро5,ов в сложных средах, без уточнения вопроса о том, какую информацию- можно извлечь в этих случаях. Трудности измерений в растворах, где отсутствует равновесие между компонентами разных систем, уже рассматривались, и был сформулирован вывод, что это обстоятельство не является принципиальным препятствием -для реализации частных равновесий на электродах и получения количественной информации. [c.131] Рассмотрим прежде всего некоторые аспекты использования оксредметрии в биологических исследованиях это, вероятно, наиболее важный и сложный пример. Само существо таких важнейших процессов как брожение (окисление углеводов, жирных кислот и аминокислот до спиртов, карбоновых кислот и т. п.) и дыхание (более глубокое окисление органических веществ кислородом до СО2 и Н2О), а также обратного по своему смыслу процесса восстановления СО2 до сложных органических соединений в реакциях фотосинтеза (хемосинтеза) указывало на то, что количественное описание редокс-процес-сов должно занимать центральное место в науках, посвященных изучению живого. [c.131] Роль медиатора в реализации равновесных потенциалов уже обсуждалась в разделе 1.4. Однако в реакциях с участием ферментов необходимость их использования понятна и из чисто геометрических соображений, так как для больших органических молекул (с молекулярными массами тысячи и десятки тысяч единиц) возникают стерические препятствия в обмене электронами с твердым электродом. [c.133] Можно думать, что изучение отдельных - редокс-систем и взаимодействий с их участием останется и в будущем основным направлением исследований сложных биологических объектов. Новая техника измерений способствует изучению внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий ферментов, эффектов структурной модификации [252]. Особый смысл приобретает также изучение комплексных соединений Fe, Си, S и Мо в связи с созданием химических моделей биологических процессов, их использования для проведения определенных реакций или получения энергии. [c.133] Обычно в анаэробных условиях на индикаторных электродах реализуются низкие значения потенциалов, что указывает на поступление в раствор энергичных восстановителей. Теперь известно, что такими восстановителями могут быть ферменты I и. II ступени биологического окисления (см. рис. И1.3) и связанные с ними вещества. Факт этот получил и экспериментальное подтверждение [1, 2], но все-таки концентрации поступающих в раствор веществ не велики и кислород, в большинстве случаев необходимый для культивирования микроорганизмов, оказывается на платине конкурентом в электродном процессе. [c.134] Из обсуждения в связи с рис. I. 8, I. 9 и III. 2 следует, что чем ниже потенциал, тем труднее избежать влияния кислорода. При этом на электроде устанавливается смешанный потенциал, зависящий от активности восстановленной формы системы (или систем) и состояния поверхности электродов. В этих условиях трудно рассчитывать на строгие зависимости между жизнедеятельностью микроорганизмов и показаниями электродов. Во многих работах изменение потенциалов Pt-электродов связывали исключительно с р , но такая зависимость носит качественный характер и вряд ли имеет теперь практический смысл, так как получены надежные амперометрические, датчики концентрации растворенного кислорода [254]. В то же время участие кислорода в электродном процессе можно исключить путем использования соответствующих электродов. [c.134] К сожалению, часто делался вывод, что если золотые, стеклянные и другие электроды не чувствительны к кислороду и водороду, их нет смысла применять в микр-обиологических исследованиях (см., например, [2, 255]). Этим выводом заранее обеднялись возможности экспериментальных исследований. [c.134] Другое дело, что при использовании электродов, на которых кислород мало активен, их потенциалы могут оказаться неустойчивыми, плохо воспроизводимыми и недостоверными по причине слишком низких токов обмена. Поэтому при изучении микробиологических сред оценка кинетических параметров электродных процессов, а, следовательно, качества измерений, является необходимой, на что обращалось внимание уже в работе [68]. [c.134] При таком результате возникает следующая группа вопросов с какой конкретно системой связана Ей, задается ли этой системой редокс-буферность, в каких реакциях могут участвовать компоненты системы и с какой скоростью. Это уже изучение вглубь, позволяющее сформулировать отношение к измеренной величине Е-ц и предвидеть ее значение как характеристики среды или параметра микробиологического процесса. [c.135] Но и на промежуточной стадии исследования, не располагая удовлетворительными ответами на все поставленные вопросы, опираясь, однако, на доказательства обратимости электродного процесса, удается решать технологические задачи. Как можно судить по исследованию [257], показательным примером в этом отношении является контроль сбраживания активного ила при биохимической очистке сточных вод. Показано [257], что оптимальные условия для процесса сбраживания характеризуются низкими Еп (—280 мВ), и сдвиг на 10 мВ за счет изменения условий приводит уже к нарушению нормального хода сбраживания ила. [c.135] С учетом этих данных понятны различия в оценке значимости оксредметрии в виноделии, хотя ведущая роль редокс-реакций на всех стадиях приготовления вин является давно признанным фактом. Если исследователям приходилось работать с винами второй группы или их аналогами, они ставили под сомнение полезность потенциомётричефих измерений ц возможность их использования для контроля технологических операций [10, 267, 268]. Для этих случаев следует искать другую методику контроля редокс-состояния вин, в частности, отрабатывать методику косвенных измерений Важность прямых измерений для исследований и технологического контроля вин типа первой группы не вызывает сомнений. [c.137] Здесь мы возвращаемся к проблемам, которые обсуждались в разделе И1.1 в связи с измерениями в воде питательных блоков энергетических установок. Есть, однако, один важный фактор, отличающий природные воды. Таким фактором является активность микроорганизмов, поступление продуктов их жизнедеятельности в среду. Достаточно сказать, что в некоторых закрытых водоемах за счет микроорганизмов даже в слое воды, непосредственно контактирующем с атмосферой, ионы железа находятся преимущественно в виде Fe +. Конечно, по сравнению с культуральными средами концентрация микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности мала, поэтому в большинстве случаев качество измерений не улучшается. Это подтвердили и предпринятые Вайтфилдом поляризационные измерения в морской воде [272]. [c.138] Среди общей массы мало значащих измерений, конечно, есть исключения воды минеральных источников и Черного моря, где высокая концентрация сульфидов определяет электрохимическую активность, или кислые воды нфоторых рудных месторождений с повышенной концентрацией ионов железа (см. ссылки в работах [5, 271—273]). Но в целом сейчас ясно, что индифферентные электроды скорее по традиции, нежели обоснованно, устанавливаются на автоматических станциях контроля природных вод, их показания в лучшем случае носят вспомогательный и качественный характер. [c.138] Как отмечено выше, в тех случаях, когда прямая потенцио-метрия не несет полезной информации, особое значение приобретают косвенные измерения. По методике их выполнения нет принципиальных отличий 6т того, что уже рассматривалось в разделах П.2 и П1. 1. Можно отметить только, что кинетические зависимости становятся при этом особенно важными. Следующие три примера являются характерными в этом отношении. [c.139] В [278] предложено анализировать медные серусодержащие минералы сложного состава на основе результатов взаимодействия их с кислыми растворами системы Fe + +. Тонкоизмельченные пробы образцов растворяются в кислоте и одновременно окисляются Ре(П1). На индикаторных электродах в течение 5 мин записывают изменения потенциалов и сопоставляют с аналогичными зависимостями для стандартных образцов халькозина, халькопирита и т. д. По смыслу такой анализ напоминает косвенное определение гипохлорита (см. раздел П1. 1), но здесь значимы не столько абсолютные смешения потенциалов, сколько крутизна кинетических кривых. [c.139] Важными параметрами при контроле качества вод, в том числе бытовых и промышленных стоков, являются величины, характеризующие наличие в воде веществ, способных окисляться кислородом самостоятельно или с помощью микроорганизмов. Если концентрация их велика (ее выражают в мг Ог/л), может быть нарушено экологическое равновесие в водоемах [204, 279]. [c.139] Наиболее распространенный прием определения концентрации восстановителей в воде химическим путем связан с двухчасовым кипячением пробы воды с кислым раствором бихромата и потенциометрическим титрованием неизрасходованного бихромата Fe(H). Найденная таким путем величина носит название химическая потребность кислорода (ХПК), для ее определения выпускаются специальные приборы [204, 280, 281]. Однако в [279] справедливо отмечается, что для оперативного контроля ХПК время анализа велико и кинетическая информация отсутствует, а она может быть не менее значима, чем конечные результаты. Крунчаком с соавт. предложен способ определения восстановительной емкости (вместо ХПК) на основе прямой оксредметрии с использованием щелочных растворов системы [Ре(СЫ)б] который формально свободен от перечисленных недостатков бихроматной методики [278]. Однако пересчет восстановительной емкости к значениям ХПК требует нахождения корреляционных коэффициентов, специфичных для разного типа вод. Еще более важным является то обстоятельство, что концентрация веществ, способных окисляться [Ре(СЫ)б] при выбранных в [279] условиях, составляет обычно лишь малую долю от определяемой с помощью К2СГ2О7. [c.139] В последние годы в НИИ химии ЛГУ разрабатывается способ оксред-метрического определения ХПК. дублирующий основные элементы бихромат-ного варианта анализа, но позволяющий в то же время следить з критикой взаимодействия и поэтому не связаный жестко ограничениями по бремени кипячения пробы. [c.139] Вернуться к основной статье