ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ролв природы материала индикаторного электрода в оксредметрических измерениях из "Окислительный потенциал " Во многих случаях стремятся еще более конкретизировать стадийность протекания электродного процесса. Так, собственно электрохимическую стадию, обозначенную на схеме индексом ( J, можно в свою очередь подразделить на подстадии изменения структуры или состояния электрохимически активной частицы под влиянием электрического поля (изменения в двойном электрическом слое) собственно переноса электронов изменения структуры или состояния продуктов реакции. [c.20] С изменением структуры или состояний частиц в двойном слое вблизи поверхности электрода приходится считаться, так как напряженность электрического поля в нем весьма велика. Двойной электрический слой на границе металл — раствор можно в первом приближении рассматривать Как плоский конденсатор с расстоянием между обкладками порядка ионного радиуса (10 —см). Известно, что емкость такого конденсатора составляет 20—40 мк F на 1 см электрохимически активной поверхности.. [33, 44]. Если разность потенциалов между электродом и раствором составляет несколько десятых вольта, то напряженность электрического поля в двойном слое равна 10 —10 В-см . Такие напряженности вызывают, например, в диэлектриках, предпробойные явления или пробой, поэтому неудивительно, что в двойном электрическом слое может наблюдаться не только деформация,.но и разрыв связей в частицах. [c.20] Из трех последовательных стадий, выделенных на схемах (Via и б), две представляют перенос частиц из раствора к электроду и продуктов реакции от электрода в раствор. При наличии в растворе значительного избытка других частиц в сравнении с электрохимически активными и при условии, что раствор специально не перемешивается, этот перенос реализуется за счет диффузии. То, какая из стадий, диффузионная или собственно электрохимическая, является наиболее медленной, определяет скорость процесса в целом. [c.20] Уравнения (1.17) имеют строгий смысл только для случая плотного строения двойного электрического слоя на границе электрод—раствор, в противном случае приходится вводить поправки [33, 47]. [c.21] На рис. 1.1 представлена обычная схема проведения поляризационных измерений 3-электродным методом. Поляризационную цепь / используют для задания через изучаемый электрод 6 поляризующего тока I с помощью внешнего источника 2 и переменного сопротивления / . Для регистрации э.д.с. между электродами 6 и 5 служит цепь II, в которой за счет большого входного сопротивления измерительного прибора 1 (обычно электрометр или рН-метр) должны протекать ничтожно малые токи, чтобы не вызывать дополнительной поляризации. На опыте измеряют плотность поляризующего тока и поляризацию (11), которую вычисляют как разность э.д.с. в цепи // при замкнутой и разомкнутой цепи /. При-больших токах в цепи I необходимо учитывать падения напряжения на омических сопротивлениях (электрода и раствора). Используя электролитический ключ от электрода сравнения, вплотную подходящий к изучаемому электроду (капилляр Луггина), удается заметно уменьшить вклад падения напряжения на сопротивлении раствора. [c.22] Тангенс угла наклона прямой на рис. 1.2, а называют поляризационным сопротивлением и используют для расчета тока обмена. [c.22] Вид стационарных поляризационных зависимостей в координатах т) — с тафелевскими прямыми при значительных сдвигах от равновесного потенциала приведен на рис. 1.2, б. В области соизмеримых скоростей катодного и анодного процессов (т] 2-2,3 ЯТ/пР) линейная зависимость между т] и Igi нарушается. Экстраполяция тафелевских прямых к 11 = 0 позволяет найти ток обмена, а из наклонов линейных участков определить коэффициенты переноса. [c.23] Совпадение величин /о, найденных из измерений вблизи равновесных потенциалов электрода и экстраполяцией тафелевских прямых, служит гарантией достоверности определений. Нередки, однако, случаи расхождения значений /о, определенных из измерений вблизи и вдали от равновесных потенциалов электродов, что обусловлено рядом факторов изменением строения двойного электрического слоя с изменением потенциала электрода изменением активной поверхности электрода в ходе опыта сменой механизма процесса и т. п. [c.23] При равновесном потенциале i = О, поэтому градиенты концентраций у поверхности электрода отсутствуют и в (1.23) фигурируют объемные концентрации Ох- и Red-форм. [c.23] По уравнениям (1.18) — (1.22) и (1.24) — (1.27) можно установить, каким значениям /ц соответствует замедленность собственно электрохимической стадии электродного процесса или диффузионной стадии, а именно при каких значениях можно считать, что электродный процесс лимитируется электрохимической стадией, а при каких — диффузионной. Для этого удобнее всего исходить из величины предельного диффузионного тока 1й. Подставим в выражение (1.25) значения входящих в него величин коэффициенты диффузии ионов и молекул в водных растворах мало отличаются и составляют см -с . В растворах, не перемешиваемых специально (естественная конвекция), б 5-10-2 см [44]. Для 1 М раствора С — 10 М-см ), подставив в (1.25) п — й-Р 10 Кл, получим г а 10 -10 -10 / /5 10-2 2-10-2 А-см-2. [c.25] В связи с количественными оцетками стадии, лимитирующей скорость электродного процесса, необходимо сделать два заме-чания. [c.26] При представлении экспериментальных данных в координатах п ——(i Ad)] так же, как на рис. 1.2, будут наблюдаться прямолинейные участки тафелевской зависимости, что и позволяет определять г о. [c.27] Во-вторых, важно помнить, что полученные значения не являются абсолютными, а относятся к определенным условиям (естественная конвекция, избыток индифферентного электролита). Цель многих электрохимических экспериментов состоит в том, чтобы за счет изменения условий проведения опытов уменьшить вклад диффузионных ограничений и получить, таким образом, возможность определения кинетических параметров быстрых электродных процессов — о( гет) Рассмотрим несколько конкретных примеров решения этой задачи. [c.27] В соответствии с (1.24) и (1.33) диффузионный ток должен расти прямо пропорционально VT- При частоте вращения диска, равной 1 об-с- , id возрастает уже в шесть раз по сравнению с условиями естественной конвекции [33, 44]. В экспериментах зависимость id от скорости вращения хорошо выполняется это позволило широко использовать дисковый электрод для определения кинетических параметров электродных процессов, имеющих 0 1 А-см ( гет 10 см с ). Другие способы перемешивания растворов также позволяют снять или существенно уменьшить диффузионные ограничения. [c.27] В монографии Каммаца [47] возможности потенциометрических измерений с ионоселективными электродами проиллюстрированы с помощью периодической таблицы. [c.33] Центральным в систематизации данных по свойствам редокс-систем является понятие об обратимой окислительно-восстановительной системе. В [12, с. 20] со ссылкой на Феттера и Фрум-кина [24, 44] сформулированы следующие достаточные условия обратимости рассматриваемой системы. [c.34] Протекание окислительной или восстановительной реакции при пропускании тока через электрод не вызывает сдвига равновесного значения окислительного потенциала, если плотность тока настолько мала, что концентрационную поляризацию можно не учитывать. [c.34] Потенциал электрода самопроизвольно приходит к одной и той же величине как от более высоких, так и от более низких его значений. [c.34] Эти положения по смыслу должны соответствовать тем допущениям, которые были сформулированы при анализе уравнения (1.9), однако ни эти условия, ни определение, данное авторами работы [12], не содержат количественных оценок. Лишь пункт II в косвенном виде утверждает, что обратимыми могут быть только те системы, у которых скорость электродных процессов лимитируется диффузией (г о 2 10 А см ), пункты же I и III нуждаются в существенных дополнениях. Поэтому необходимо попытаться дать количественный ответ на вопрос, какие требования к скорости электродного процесса надо предъявить, чтобы можно было говорить об обратимости данной редокс-системы на выбранном электроде или, другими словами, о возможности интерпретации результатов измерений в соответствии с уравнением Нернста. И, что может быть не менее важно, проследить, чем эти требования определяются. При ответе на этот вопрос необходимо учитывать следующие проблемы возможная поляризация электродов при измерениях, их динамические характеристики, ограничения по концентрациям редокс-компонентов и возможное влияние примесей. Рассмотрим каждую из названных проблем в отдельности. [c.34] Вернуться к основной статье