ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процесс окисления фосфора из "Термическая фосфорная кислота " Действительный же процесс представляется сложной многоступенчатой реакцией, которая в некоторых условиях не доходит до конца. Вследствие этого в продуктах реакции наряду с пятиокисью фосфора в том или ином количестве могут присутствовать и окислы низших степеней окисления. [c.89] Как известно, реакция фосфора с кислородом при его горении в воздухе протекает бурно и эффектно, сопровождается ослепительным пламенем и большим выделением тепла. Но, как сообщает Ве-кер [2], фосфор пе горит в воздухе, если компоненты реакции глубоко осушены. [c.89] Протекающее весьма интенсивно в обычных условиях взаимодействие паров фосфора и кислорода прекращается при падении давления кислорода ниже некоторой величины — нижнего предела воспламенения, строго определенного для каждого давления паров фосфора. Существует и верхний предел воспламенения, тоже соответствующий строго определенному давлению кислорода. Верхний предел давления кислорода приближается к 1 атм при давлении паров фосфора всего 0,1 мм рт. ст. Это соответствует очень разбавленной по фосфору смеси, содержащей 99,998% О, и лишь 0,002% Р,. [c.89] Показано [4, 5], что на нижний предел давления кислорода оказывает влияние присутствие инертных примесей (например, аргона), которые как бы понижают критическое давление восиламенения фосфора. [c.89] Ковальский [6] установил, что при давлениях паров фосфора ниже мм рт. ст. его воспламенение невозможно ни при каких давлениях кислорода. При давлении кислорода менее нижнего предела воспламенения фосфор может находиться в соприкосновении с кислородом в течение многих суток без заметного взаимодействия. [c.90] Кривая, вогнутая в сторону оси абсцисс и ограничивающая область воспламенения фосфора (рис. 30), иллюстрирует экспериментальные данные А. А. Ковальского. [c.90] Из этого уравнения вытекает зависимость нижнего предела давления кислорода и от диаметра сосуда. Опытами Н. Н. Семенова и А. И. Шальникова установлено чем больше диаметр сосуда, тем меньше нижний предел воспламенения. Это показывает, что значение нижнего предела обусловлено обрывом цепей на стенке сосуда в этом случае обрыв цепей в объеме может не учитываться. [c.90] В этом уравнении значение энергии активации очень мало — ыенее 1 ккал. При повышении температуры ро уменьшается незначительно. [c.91] Прямых экспериментальных данных о механизме разветвления цепи при реакции окисления фосфора не получено. Н. Н. Семенов [11 полагал, что активными центрами зарождения цепи могут быть атомы кислорода, появляющиеся в газе хотя бы в малом количестве. Последующие реакции протекают с большим выделением энергии, поэтому столкновение молекулы кислорода с одним из высших окислов непосредственно после их образования может привести к образованию двух новых активных центров. [c.91] В результате дискуссии об активных центрах не удалось прийти к окончательному выводу о предпочтительности того или иного варианта предложенных механизмов реакции но следующей основной причине. Механизм окисления фосфора формулировали на основании результатов изучения кинетики цепной реакции. Прямых данных о характере промежуточных продуктов эти эксперименты не дают, так как вследствие крайне малых скоростей реакции до воспламенения и весьма высоких скоростей после воспламенения их изучение чрезвычайно затруднено. [c.92] Представление о промежуточных продуктах реакции составляется исходя из общих сведений по химии окислов фосфора (стр. 40) и вероятности существования, хотя бы и весьма кратковременного, некоторых соединений фосфора, например РО [11] и РО3 [12]. [c.92] Вне зависимости от трактовки процесса на практике для полного окисления фосфора необходимо обеспечить благоприятные условия протекания цепной реакции, т, е. устранить причины, которые могут вызвать обрыв цепей и дезактивацию активных центров. Обрыв цепей, приводящий к неполному окислению фосфора и образованию низших окислов, может происходить вследствие адсорбции атомов кислорода и дезактивации промежуточных продуктов реакции на стенке и в объеме. Вероятно, дезактивация промежуточных соединений в объеме, кроме случаев столкновения активного центра с двумя молекулами кислорода, может происходить также вследствие конденсации продуктов реакции. Это может оказать решающее влияние на процесс окисления фосфора при высоких давлениях. [c.92] Дезактивация на стенках может быть устранена их удалением от центра горения фосфора, т. е. проведением сжигания фосфора в аппаратах больших диаметров. При этом можно достигнуть полноты сжигания и в аппаратах с холодными стенками, чему способствует сравнительно низкая температура (328° К) воспламенения фосфора [20]. В производстве термической фосфорной кислоты стали получать распространение именно такие аппараты, что значительно упрощает борьбу с пх коррозией. Влияние избытка воздуха на процесс сжигания фосфора будет показано ниже. [c.93] Как отмечалось во введении, первые исследования технологии фосфорной кислоты проводились но методу полного сжигания газов. [c.93] Так как в лабораторных условиях невозможно создать модель производственного источника фосфорсодержащих газов, то исследования были проведены на искусственной газово1 1 смеси, схема получения которой представлена на рис. 31. [c.93] По этой схеме двуокись углерода после увланчнения пропускали через раскаленный древесный уголь. Образующиеся газы примерно, постоянного состава (92—95% СО, 4—5% На и 0,2—0,5% СОз) увлажняли водой и направляли на насыщение фосфором при температуре выше 400° К в аппарат с электронодогревом, а затем на сжигание при 573—973° К. Для выделения из предварительно охлажденных окисленных газов фосфорных кислот, которые в условиях опыта получались в туманообразном состоянии, применяли лабораторный электрофильтр. [c.93] Но при этих температурах белый фосфор относительно быстро превращается в стабильную фиолетовую модификацию. Образование фиолетового фосфора и его взаимных растворов с белым приводило к снижению давления паров над фосфором и, следовательно, к недостаточному насыщению газов. [c.94] Вернуться к основной статье