ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение полимеров с системой сопряжения методами поликонденсации из "Химия полисопряженных систем " В химии полимеров с системой сопряжения поликонденсация является наиболее общим методом, позволяющим широко варьировать природу цепи сопряжения, характер функциональных групп п структуру ПСС, а следовательно, управлять их реакционной способностью, физико-химическими и электрофизическими свойствами. Тем не менее до последнего времени механизм этой реакции в большинстве случаев остается невыясненным и само определение понятия поликонденсация — дискуссионным. [c.72] Предложенное Л. Б. Соколовым определение поликонденсацип как процесса, сопровождающегося гибелью реакционных центров после каждого акта роста полимерной цепи , несомненно, отражает одну из важнейших особенностей поликонденсации. Однако прп таком определении полностью исключается специфика химизма процесса, связанная с протеканием реакций замещения, благодаря чему процессы полиприсоединения рассматриваются как частный случай поликонденсации. В настоящее время нет оснований для утверждения, что элементарный акт замещения атомов или реакционных групп в переходном комплексе или промежуточных продуктах не влияет на кинетику и условия формирования макромолекул. Поэтому было бы не правильно отождествлять процессы замещения, сопровождающиеся или не сопровождающиеся отщеплением, и процессы присоединения. Следовательно, нет необходимости в чрезмерном расширении и так очень емкого понятия поликонденсация на реакции полиприсоединения. [c.72] В связи с этим к поликонденсации следует относить полиреакции, протекающие за счет взаимодействия функциональных групп или реакционных центров мономеров и сопровождающиеся замещением участвующих в реакции атомов или групп и гибелью активпы.х центров в каждом акте роста полимерной цепи. [c.72] По нашему мнению, явление инактивации реакционных центров на ранних стадиях при формировании полисопряженных систем связано с образованием прочных ассоциатов — пачек макромолекул, образующихся за счет межмолекулярных сил обменного взаимодействия я- и р-электронов. Образование таких комплексов становится энергетически выгодным при достижении определенной длины цепн сопряжения, когда может реализоваться донорно-акцепторное взаимодействие вследствие уменьшения ионизационного потенциала и повышения электронного сродства макромолекул ПСС . Находящиеся в таких ассоциатах-комплексах функциональные группы или реакционные центры инактивируются за счег внутримолекулярной делокализации и делаются мало доступными для реагента вследствие пространственных затруднений и отсутствия истинной растворимости ПСС в реакционной среде. [c.73] Трудности, связанные с получением растворимых или плавких высокомолекулярных ПСС, резко ограничивают и часто исключают возможность их переработки в различные полимерные материалы и изделия. В связи с этим особую актуальность приобретает изыскание способов получения растворимых или плавких ПСС и их превращения в сетчатые, паркетные или лестничные полимеры с заданным комплексом физико-механических и электрофизических свойств. Эта проблема решается в следующих направлениях . [c.73] Второй путь синтеза и превращения ПСС в полимерные материалы может быть реализован при применении олигомеров, содержащих хинонные, индигоидные или индофениновые группы в цепн сопряжения. При восстановлении такие ПСС превращаются в растворимые лейко-формы. В результате окислительного дегидрирования полученных из раствора пленок при действии кислорода воздуха или окислителей образуются нерастворимые термостойкие полимеры, обладающие электронообменными, каталитическими и полупроводниковыми свойствами. [c.74] Широкое практическое применение нашел третий из упомянутых выше методов получения полимерных материалов. В этом случае сначала получают растворимые высокомолекулярные вещества, в которых отсутствует сопряжение звеньев, а затем с помощью термической обработки осуществляют внутримолекулярную циклизацию, приводящую к образованию карбо- или гетероциклических полисопряженных фрагментов. Этим методом получены синтетические волокна, пленочные и стеклоармированные материалы, пригодные для эксплуатации при высоких температурах (400—500°С). [c.74] Таким образом, в настоящее время достигнуты значительные успехи в решении сложной проблемы превращения ПСС в термостойкие полимерные материалы. Эти достижения в основном связаны с развитием методов синтеза, позволяющих получать растворимые плавкие полимеры и превращать их в ПСС, свойства которых мало изменяются при действии высоких температур, радиации, растворителей и агрессивных сред. [c.74] Прежде чем приступить к рассмотрению поликонденсационных методов синтеза ПСС, необходимо решить вопрос о систематике реакций поликонденсации. До последнего времени эта задача не являлась предметом специального рассмотрения, поэтому предлагаемый нами принцип классификации следует рассматривать как попытку систематизации полиреакций, протекающих по иоли-конденсационному механизму. [c.74] Вернуться к основной статье