ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства полисопряженных систем из "Химия полисопряженных систем " Концепция сопряжения, развитая на основе изучения специфических свойств низкомолекулярных соединений, сыграла существенную роль в развитии современных представлений о природе химической связи и реакционной способности органических веществ. Химическому и физическому аспектам проблемы сопряжения посвящено большое число исследований советских и зарубежных ученых, и по этому вопросу имеется значительное число монографий и обзоров (см. например, -5 -5 ). [c.25] Благодаря сопряжению взаимное влияние атомов и связей проявляется в такой степени, что отдельные связи иногда полностью теряют свою индивидуальность, а молекула проявляет себя как единое целое. Современный квантовомеханический подход к проблеме химической связи основан на отыскании решений уравнения Шредингера, устанавливающих соотношение между энергией системы и волновой функцией 11. отражающей двойственную природу материальной частицы и являющейся функцией координат последней. Эти решения, или, как их называют, собственные функции, орбитальные волновые функции или просто орбитали, имеют физический смысл лишь при определенных (дискретных) значениях энергии системы — так называемых ее собственных значениях. Физический смысл собственной функции г1з заключается в том, что вероятность нахождения электрона в объеме АУ = Ах-Ау-Лг пропорциональна квадрату этой функции. Иначе говоря, 11)2 является мерой электронной плотности в окрестности точки с координатами X, у, 2. [c.25] В результате перекрывания волновых функций я-электронов при сопряжении двойных связей возникает единая коллективная система электронов, охватывающая цепь полисопряжеиия. Делокализация электронов по цепи сопряжения сопровождается уменьшением внутренней энергии системы, т. е. выигрышем энергии — энергии сопряжения. Отсюда вытекает представление о металлоподобно-сти сопряженной системы, положенное в основу квантовомеханического расчета по методу потенциального ящика, или свободного электрона, предложенному Полингом и Шмидтом -а впоследствии примененному другими исследователями - . Согласно этому методу система 0-связей рассматривается как остов, или скелет, молекулы определяющий ее форму и размер. Причем принимается, что потенциал я-электрона бесконечен в любой точке, лежащей вне пределов скелета молекулы в пределах же остова молекулы он имеет конечную величину. Электроны свободно движутся в пределах одномерного потенциального ящика , ограниченного цепочкой а-связей. [c.26] Отсюда следует, что средняя энергия системы в расчете на связь уменьшается при включении ее в сопряженную систему. В частности, это согласуется с результатами термохимических исследований, свидетельствующих о том, что возрастание длины сопряжения сопровождается уменьшением внутренней энергии системы. [c.26] Таким образом, и энергия перехода в возбужденное состояние-уменьшается с увеличением длины цепи сопряжения. Это также согласуется с экспериментальными данными, полученными при изучении спектров поглощения сопряженных систем. [c.27] В методе молекулярных орбиталей идея делокализации л-электронов находит свое выражение в том, что электроны, находящиеся на орбиталях, охватывающих всю систему сопряжения, характеризуются минимальной энергией. Квантовомеханические расчеты полисопряженных систем с использованием метода молекулярных орбиталей были проведены рядом исследователей - . Эти расчеты также показывают, что взаимодействие л-электронов сопряженных связей сопровождается уменьшением внутренней энергии системы, возрастанием поляризуемости системы и снижением энергии возбуждения. Энергия сопряжения выражается обычно в единицах обменного интеграла р и для бензола, например, равна 2р(р=18 ккал/моль). Метод молекулярных орбиталей в различных его вариантах позволяет определить порядок связи, электронную плотность, индекс свободной валентности и некоторые другие характеристики сопряженных систем. Указанные параметры, отражающие, по сути дела, распределение электронной плотности, позволяют часто судить о реакционной способности сопряженных систем, о некоторых аспектах кинетики и термодинамики химических реакций, о структуре переходных комплексов и решать ряд других задач. [c.27] Из приведенного выражения следует, что повышенное значение показателя преломления при образовании системы сопряжения является следствием уменьшения Уо — собственной частоты колебания электрона, т. е. снижением жесткости связи электрона с остовом молекулы, или, иначе говоря, увеличением его подвижности. [c.28] Обобществлением л-электронов при образовании систем сопряженных связей, их высокой поляризуемостью и подвижностью обусловлен, в частности, и эффект винилогии, поскольку введение заместителя в одну часть сопряженной системы вызывает направленное смещение всего электронного облака и соответствующее перераспределение электронной плотности в других ее частях. [c.28] Принцип винилогии может быть сформулирован следующим образом если в соединение, имеющее строение А—Е1 = Е2 (где А. Е1 и Ег—любые группы) или А—Е1 = Ё2, между А и Е вводится структурная единица — (С = С)—, то функция группы Ег качественно не меняется, тогда как функция Е1 может перейти к углеродному атому, связанному с А. [c.28] Эффект винилогии можно проиллюстрировать на примере протекания реакций конденсации ацетальдегпда и сорбинового альдегида СНзСН = СН—СН = СН—СНО. Несмотря на то, что метильная группа сорбинового альдегида отделена от карбонильной группы участком СН = СН—СН = СН, она испытывает влияние карбонильной группы в той же степени, что и непосредственно связанная с карбонилом метильная группа уксусного альдегида. По этой же причине и эфиры сорбиновой кислоты способны к конденсации за счет подвижного водородного атома метильной группы в такой же степени, как и эфиры уксусной кислоты, несмотря на то, что в первом случае метильная группа отделена от карбоксильной цепочкой сопряженных связей. Хорошо известны и такие химические особенности вещества с сопряженными связями, как присоединение, протекающее по концам сопряженной системы (в частности. [c.28] Таким образом, высокая поляризуемость сопряженной системы под действием атакующего реагента (динамический или электро-полярный эффект) обусловливает как повышенную реакционную способность веществ с сопряженными связями, так и специфику некоторых химических процессов, протекающих с участием сопряженной системы. [c.29] Рассмотрим, какими эффектами сопровождается увеличение в молекуле длины системы сопряженных связей. Ленард-Джонс °, используя для расчетов метод молекулярных орбиталей, пришел к заключению, что по мере удлинения полпеновой цепи на больших расстояниях от концов молекулы должно происходить полное выравнивание длин ординарных и двойных связей. Однако последующее теоретическое рассмотрение показало, что альтернирование длин ординарных и двойных связей сохраняется в полиеновых системах любой протяженности. Недостаточная точность расчетов Ленард-Джонса обусловлена отсутствием учета периодического потенциала, создаваемого скелетом макромолекулы, образованным из атомов углерода, соединенных о-связями. [c.29] Более точные квантовомеханические расчеты (осуществленные с учетом так называемого неадиабатического расширения) показывают, что сохранение в сколь угодно длинной полиеновой цепи альтернирования связей сопровождается повышением энергетической устойчивости системы, причем различие длин связей С = С и С—С в полисопряженной системе достаточной длины остается приблизительно того же порядка, как и у бутадиена. [c.29] Для дифенилполиеновых же углеводородов (как и для ряда других полиеновых систем) ввиду сохранения альтернирования длин связей правильные результаты, согласующиеся со спектральными данными и поэтому отражающие истинное распределение энергетических уровней, могут быть получены лишь ири учете периодического потенциала, создаваемого каркасом из связей С—С. [c.29] Кун получил хорошую корреляцию между распределением энергетических уровней и спектральными данными, приняв в расчетах амплитуду периодического потенциала равной 2 эв. Допущение о наличии периодического потенциала в любом случае приводит к объединению энергетических уровней в зоны. В случае равенства длин всех связей число повторяющихся элементов структуры, а следовательно, и число состояний равно количеству л-электронов, и в этом случае (учитывая, что в каждом состоянии согласно принципу Паули могут находиться лишь два электрона с антипараллельными спинами) полиеновая система характеризуется зоной, заполненной наполовину. [c.30] Напротив, при наличии альтернирования число повторяющихся элементов структуры, а следовательно, и число состояний вдвое меньше количества я-электронов, значит, зона заполнена полностью. Поэтому при отсутствии альтернирования длинноволновый максимум оптического поглощения соответствует переходу электрона на более высокий энергетический уровень, лежащий в пределах одной зоны, и упрощенная модель потенциального ящика с плоским дном удовлетворительно отражает физический характер явления. При альтернировании длин связей оптическое поглощение обусловлено переходом электрона из одной зоны в другую. Поэтому расчеты, в которых пренебрегают наличием периодического потенциала вдоль скелета полиеновой молекулы, в этом случае не отражают действительного распределения энергетических уровней в полисопряженной системе. [c.30] Данные табл. 1.1 и 1.2 позволяют сопоставить полученные экспериментально значения положения длинноволновых полос поглощения ряда симметричных красителей с вычисленными. [c.30] В табл. 1.2 приведены результаты расчетов с учетом наличия периодического потенциала вдоль цепи с амплитудой 2 эв длинноволновой полосы поглощения для ряда полиенов. Подобные расчеты осуществлены для различных типов сопряженных систем. [c.30] Нарушение копланарности между звеньями цепи сопряжения обусловливает уменьшение обменного взаимодействия. Согласно Ленард-Джонсу энергия делокализации уменьшается пропорционально os и, где и — угол поворота фрагментов. [c.31] Основываясь на данных, относящихся к дифенилу и его производным, можно констатировать, что поворот фенильных ядер иа 45° не приводит к резкому изменению термодинамической устойчивости вещества и заметному гипсохромпому сдвигу (/.max) спектров поглощения. При этом энергия сопряжения уменьшается не более чем в 2 раза (см. рис. 1.1). Введение в 2,2 - и 6,6 -положения метильных групп, атомов галогенов (С1, Вг, I), нитро- и карбоксильных групп обусловливает поворот фенильных ядер иа а 45°, что приводит к понижению стабильности и появлению атропоизоме-рин з. [c.31] Вернуться к основной статье