ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механические свойства из "Сверхвысокомодульные полимеры " Рассмотрим теперь реологические свойства растворов двух полимеров, измеренные с помощью реогониометра Вейссенберга, т. е. в сдвиговом поле. Существуют теоретические положения, позволяющие использовать результаты при сдвиге для предсказания поведения раствора при продольном течении. В самом деле, хорошо известно, что оба вида течения реализуются в обычных процессах формования. [c.159] Сдвиговое течение встречается в трубопроводах и отверстиях фильеры, а продольное наступает вдоль пути формования или там, где происходит изменение поперечного сечения канала. [c.159] Роль полей течения в деформировании и ориентации изолированных молекул теоретически рассмотрена в работах [11, 34—36]. Продольное течение намного более эффективно, чем сдвиговое, для вытягивания и ориентации гибких молекул, а также для ориентации жестких макромолекул. С другой стороны, при сдвиге достижимы гораздо более высокие градиенты, чем при вытягивании. [c.159] Максимальные скорости сдвига Y и продольные градиенты Г, проявляющиеся в процессе формования волокон, имеют значения 50 ООО и 10 с . Из-за протекающей при формовании коагуляции точно оценить значение продольного градиента трудно. [c.159] Скорости сдвига и концентрации полимеров указаны на рисунке температура 20 °С точки (О) на дополнительном рис. о относятся к экспериментам, выполненным при 4 с непосредственно после сдвига со скоростью 280 с . [c.159] Из данных рис. VH.4 следует, что в интервалах значений Сиу, для которых существуют временные эффекты, вязкость т] может медленно возрастать со временем при у, меньших, чем в предыдущем цикле деформирования. В противоположность этому, гистерезис отсутствует, если установившееся значение вязкости достигнуто мгновенно (значения т], полученные при увеличении y. воспроизводятся при его уменьшении). [c.160] ВЯЗКОСТИ для растворов ПБА (рис. Vn.6, а), которая схожа с описанной ранее сотрудниками фирмы Du Pont и другими исследователями [3, 7, 8, 27]. Максимум соответствует появлению анизотропной фазы, а минимум — полному исчезновению изотропной фазы. Максимум и минимум (при низких скоростях деформации) выбраны как границы узкой двухфазной области фазовой диаграммы [19]. Вязкость снижается при увеличении градиента даже в случае полностью анизотропных растворов. [c.161] Теперь проанализируем различные факторы, дающие вклад в ориентацию в процессе формования ПБА, а именно концентрацию полимера, сдвиговое и продольное течения. Вклад сдвигового поля может быть понят из диаграммы рис. VI 1.6. Поскольку для растворов ПБА практически временные эффекты отсутствуют и градиенты скорости в каналах фильеры выше, чем приведенные на рис. VI 1.6, поле сдвига приводит к сильному снижению вязкости раствора в процессе формования. [c.161] Действительно, распространение теории Флори для жестких стержней на случай, когда они находятся в поле продольных градиентов [37, рис. 3 ] показывает, что для концентрированных анизотропных растворов ориентация, благодаря влиянию собственно концентрации полимера, уже настолько высока, что влияние поля в этом случае ничтожно. Даже при продольных градиентах, много больше используемых нами, параметр дезориентации у [6] незначительно изменяется под влиянием поля течения [37]. [c.161] Для более разбавленных растворов, которые изотропны в неде-формированном состоянии, ориентирующее влияние поля течения несколько более существенно. Обращаясь снова к результатам экспериментов по сдвигу (см. рис. VII.6, а), можно заключить, что при высоких скоростях сдвига различие между изотропными и анизотропными растворами уменьшается. Теория растяжения [37] подтверждает эту тенденцию. [c.162] С другой стороны, известно, что формование из изотропных растворов ПБА приводит к получению волокон только с умеренной ориентацией. Возможно, дезориентация проходит в каналах фильеры или на стадии коагуляции. Таким образом, мы можем лучше оценить важность формования из анизотропных (в состоянии покоя) растворов. [c.162] В совокупности с отсутствием временных эффектов в процессе деформирования таких растворов любая механически наведенная ориентация могла бы легко релаксировать, если бы этому не препятствовало термодинамически равновесное состояние ориентации. (Другими словами, существование нематической фазы не очень важно только потому, что она является ориентируемой фазой высокая ориентация могла бы быть достигнута и под влиянием деформирования. Нематическая фаза важна потому, что она гарантирует постоянство ориентации в процессе коагуляции или когда поле течения устраняется). [c.162] Другая ситуация наблюдается для растворов Х-500 (рис. VI 1.6, б). При низких V на концентрационной зависимости вязкости и максимум, и минимум отсутствуют, что подтверждает тот факт, что анизотропные растворы в состоянии покоя не образуются. Однако при высоких скоростях сдвига проявляются и максимум, и минимум. Это удивительно похоже на эффект, описанный для ПБА, и мы полагаем, что он является ключевым в плане получения волокон с высокими модулями упругости из полужесткоцепных полимеров. Мы назвали его В-эф ктом [38]. [c.162] Существующие теоретические описания неньютоновской вязкости. концентрированных растворов гибкоцепных полимеров [39 ] не предсказывают такого эффекта. Эти теории объясняют неньютоновское поведение с привлечением представлений об уменьшении числа зацеплений с увеличением градиента скорости, но в них не содержится даже намека на ожидаемое снижение вязкости с повышением концентрации полимера. Более того, отсутствуют какие-либо указания на проявление этого эффекта и при анализе многочисленных экспериментальных данных, полученных применительно к гибко-цепным гомополимерам. [c.162] Излом на зависимости вязкости от концентрации (в логарифмических координатах) отражает процесс формирования сетки зацеплений, как это было показано для различных тическая концентрация. [c.163] Вклад продольного течения также должен быть значительным, как это следует из теоретического анализа, показывающего, что в случае полужесткоцепных полимеров [41] критическая концентрация образования анизотропной фазы под влиянием продольного градиента снижается в гораздо большей степени, чем для жесткоцепных полимеров [38]. Однако количественная оценка вклада в ориентацию продольного градиента, как и суперпозиция вкладов продольного и сдвигового градиентов, требует детальных исследований. [c.164] Проанализируем механические свойства свежесформованных волокон ПБА и Х-500 с позиций описанных выше эффектов. Исследователи фирмы Ви Роп1 показали, что модуль упругости и прочность волокон ПБА значительно возрастают при формовании из анизотропных растворов нежели из изотропных [27]. [c.164] Сформованных волокон ПБА. [c.165] Одна и та же кривая относится к обоим показателям, поскольку модуль и прочность различаются постоянным множителем. [c.165] Вернуться к основной статье