ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жесткость полимерной цепи из "Сверхвысокомодульные полимеры " Хорошо известно, что предпочтительной формой существования амидов является /пранс-конфигурация и это приводит к вытянутым конформациям в цепи в целом из-за заторможенности свободного вращения вокруг связи карбонильная группа — азот. При плоском представлении фрагменты молекулы ПБА связи могут отклоняться от взаимно параллельного положения на угол б л 13° [3]. Это отклонение порождало бы постепенную кривизну или нелинейность цепи, если бы не было компенсировано жесткой конфигурацией амидных групп. [c.138] Анализ взаимосвязи между характеристической вязкостью и мб-лекулярной массой ароматических полиамидов в амидных растворителях и кислотах свидетельствует о высоких значениях показателя а в уравнении Марка — Хаувинка при низких молекулярных массах ( 1,2-10 ) (табл. VI.5). о свидетельствует о высокой жесткости цепи. [c.139] Однако при высоких значениях молекулярной массы (во фракциях до 8-10 ) могут быть достигнуты значения а 0,5 (см. рис. 1 в ссылке [4]). [c.139] Разумным объяснением этих противоречивых фактов может быть гипотеза, предложенная Берри [5], который на основании исследований растворов ПФТА и лестничного полимера заключил, что ассоциация возможна даже в очень разбавленных растворах в концентрированной серной кислоте. По этой причине снижается значение [т)] и возрастает М , что и порождает ошибки в трактовке результатов измерений. Истинную зависимость [т] ] — можно получить только при использовании в качестве растворителя чистой хлорсульфоновой кислоты. В этих опытах удалось выяснить, что мы работаем с вытянутыми, но не обязательно с предельно жесткими стержнеподобньши молекулами полимера. [c.139] Методы определения фактора ориентации Германса / = (3 соз а — 1)/2, где а — угол между сегментом цепи и осью волокна. [c.140] Акустический метод определения [9] гк = н/ ор)/(1 н/ м) где Сн, Сор — скорость звука в неориентированном и в ориентированном волокне См—теоретическая скорость звука вдоль вытянутой единичной молекулярной цепи. [c.140] Операция определения так называемого рентгенографического угла ориентации 0 проста, но не строга, поскольку допускается, что среднее значение угла между сегментом и осью волокна равно половине рентгенографического угла ориентации. Из-за узости функции распределения для 0 20°, это допущение более или менее справедливо. В то же время определение того же фактора ориентации акустическим методом и строго, и просто. [c.140] В уравнении Мозли [9] для определения /ак скорость С , оценивали по значению теоретического модуля упругости единичной цепи ПБА и ПФТА, определенного в работе Филдинг-Расселла [101 скорость Сн в неориентированном образце (контролировали рентгенографическим методом) получена экспериментально. [c.140] Однако наиболее важно то, что несмотря на несколько более низкие значения /ак по сравнению с /р, эти значения близки для исследованной системы волокон. Сказанное означает, что полная ориентация ненамного ниже, чем ориентация в кристаллической фазе. Этого не наблюдается в случае, например, волокон из гибкоцепного полиэфира, имеющих высокое значение /р (0,93гЬ0,02) и низкое /ак (0,86). [c.141] Данные рис. VI.6 получены практически на недеформированных образцах. Если же использовать акустическую технику на вытягиваемых волокнах, то могут быть достигнуты более высокие значения акустического фактора Германса, отвечающие практически идеальной молекулярной ориентации. Из исследованных волокон был выбран образец ПФТА с начальным фактором молекулярной ориентации /р = 0,96, т. е. на среднем участке зависимости, изображенной на рис. VI.6. Соответствующая перестройка пьезоэлектрических датчиков позволила провести периодические измерения значений скорости распространения звука в процессе вытяжения нити вплоть до разрыва. Одновременно с измерением скорости распространения звука регистрирова1и напряжение в нити. [c.141] Скорость звука в момент разрыва была определена экстраполяцией последнего участка кривой скорость — напряжение . Соответствующая кривая для акустического фактора ориентации показана на рис. VI.7. Подразумевается, конечно, что при разрыве молекулярные цепи в образце практически полностью вытянуты и идеально ориентированы друг относительно друга и вдоль оси волокна. Однако из-за некоторой неопределенности в оценке теоретического значения См к этому предположению следует отнестись с осторожностью. [c.141] Вернуться к основной статье