ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модификация поверхности из "Прочность и долговечность клеевых соединений Издание 2" Подготовка поверхности под склеивание может производиться разными способами. Наиболее распространена очистка от различных загрязнений путем обезжиривания, шерохования, опескоструива-ния и т.д. Механическую обработку, а также оксидирование металлов также иногда считают модификацией, но влияние подобных методов на прочность и долговечность клеевых соединений будет рассмотрено в других главах. Здесь же мы рассмотрим такие методы подготовки субстрата, когда улучшения свойств клеевых соединений, в том числе прочности и водостойкости, добиваются, покрывая склеиваемые материалы низкомолекулярными веществами или полимерами. В первом случае речь идет об аппретах, покрывающих поверхность тонким слоем (начиная от мономолекулярно-го.) и представляющих собой обычно кремнийорганические соединения, в том числе способные к поликонденсации при химическом взаимодействии с поверхностью, парами воды, находящимися в воздухе, и др. Во втором случае используются различные полимеры, служащие грунтами (праймерами) и способные образовывать сплошную пленку с хорошей адгезией к субстрату. В последнее время получил распространение комбинированный способ, по которому низкомолекулярные аппреты сочетают с полимерным грунтом. [c.38] Введение в пленку эпоксидного клея ПАВ (типа стеариновой кислоты, октадециламина и др.) значительно изменяет когезионную прочность только ненаполненного полимера (табл. 1.5). Это связано не с химическим взаимодействием ПАВ — полимер, а с влиянием ПАВ на молекулярную структурутолимера, причем это становится заметным при содержании ПАВ 0,5°/о [156, 164, 165]. Поверхностное натяжение и вязкость эпоксидных клеев изменяются в зависимости от содержания ОП-10 и аминов по кривым с максимумами, что определяется изменением степени совместимости клеев с ПАВ [222]. Если ПАВ близко по молекулярной природе к полимеру, в который его вводят, то это способствует структурной пластификации, что при определенной концентрации ПАВ приводит к росту когезионной прочности [165, 166, 167]. [c.38] Отмечено, что зависимость прочности при расслаивании в системе резина — ткань от концентрации ПАВ в резине имеет экстремальный характер, причем минимальному времени релаксации соответствует максимальная адгезия. Зависимость Л = /(1 т) линейна независимо от типа производного бензолсульфоната (рис. 1.8). [c.39] Влияние модификации на структуру приповерхностного слоя полимера может быть различным при необратимом и обратимом связывании молекул ПАВ. В первом случае изменение структуры полимера является следствием изменения поверхностной энергии твердого тела. Во втором — может происходить перераспределение ПАВ за счет его вытеснения полимером, имеющим больщое сродство к поверхности твердой фазы. При этом часть вытесненного ПАВ попадает в приповерхностный слой полимера и может влиять на его структуру. Очевидно, вытеснение физически связанной части модификатора в приповерхностный слой полимера и изменение структуры последнего влияет на прочность двояким образом. С одной стороны, полимер с измененной структурой имеет иные физико-механические свойства и релаксационные характеристики с другой,—замена на поверхности твердой фазы вытесненного модификатора полимером имеет следствием изменение степени взаимодействия полимера с активными центрами на поверхности. Все это может отражаться на прочностных свойствах клеевых соединений. Естественно, что конечный эффект должен зависеть от вклада каждого процесса. [c.39] Для изучения влияния ПАВ на структуру адгезивов их вводили в ненаполненный эпоксидный клей на основе смолы ЭД-20 [156, 164] в количествах, соответствующих их обратимой адсорбции на окисленном алюминии. ПАВ различной природы по-разному влияют на размер глобулярных образований и плотность упаковки полимерной матрицы (исходные размеры глобул 350—450 нм). [c.40] введение ОДА приводит к возникновению более однородной глобулярной структуры полимера по сравнению с исходной пленкой размер глобул при этом в основном находится в интервале значений 120—130 нм. Введение СК вызывает образование ассо-циатов глобул вытянутой формы. Размер этих ассоциатов больше максимальных размеров глобулярных образований в исходной немодифицированной пленке и пленке, модифицированной ОДА, и составляет 300 нм. Введение наполнителя в модифицированные пленки практически не влияет на структуру полимера. [c.40] При изучении структуры полимера в покрытиях на алюминии, модифицированных ПАВ, были отмечены примерно те же закономерности, что и при введении ПАВ в свободные пленки. Наиболее характерным является дальнодействие ПАВ, которое проявляется на покрытиях толщиной 80—120 мкм. Причиной этого может быть то, что при предельном насыщении алюминия ПАВ физически адсорбированная часть его может вытесняться в полимер и диффузионно распределяться в нем. Введение наполнителя, так же как в свободных пленках, нивелирует влияние ПАВ. [c.40] Из электронно-микроскопических исследований видно, что если алюминий не обработан ПАВ, то разрущение идет глубоко по клею, а если алюминий модифицирован, то разрушается приповерхностный слой полимера. [c.40] Сопоставление структуры полимера в свободных пленках, покрытиях и на поверхности разрушения клеевых соединений позволяет сделать вывод, что влияние модифицирующих слоев ПАВ на поверхности субстрата может проявиться не только в приповерхностных слоях. При этом может наблюдаться изменение структуры полимера в объеме. Последнее объясняется вытеснением части ПАВ с поверхности в полимер. Отмеченное выше влияние субстрата на полимер в конечном счете отражается на его механических свойствах. Выявить в чистом виде изменение конкретных прочностных или деформационных свойств полимера, находящегося в тонком слое, довольно трудно. Подчас не всегда следует стремиться к наиболее сильному взаимодействию на границе раздела фаз, поскольку это может привести к менее равномерному нагружению дискретных связей в системе и появлению перенапряжений, которые снижают прочность. Это обстоятельство является общим и принципиальным для надежной работы разных гетерогенных полимерных систем, в том числе клеевых соединений. Всегда существует некая оптимальная степень взаимодействия, которая в данных условиях обеспечивает оптимальные значения того или иного показателя [92, 98, 171 — 173]. [c.41] Перераспределение напряжений может происходить по разным механизмам. Если модификатор образует тонкие слои, то напряжения снижаются за счет блокирования части активных центров на субстрате и образования менее редкой сетки между клеем и склеиваемой поверхностью. Если применяются полимерные грунты, то эффект достигается вследствие большей податливости слоя грунта по сравнению с адгезивом. Подобная податливость обеспечивается использованием для грунтов полимеров с повышенной по сравнению с адгезивом деформационной способностью. В случае полимерных грунтов перераспределение напряжений может происходить и по первому механизму, если степень взаимодействия с ними адгезива меньше степени взаимодействия адгезива с субстратом (но достаточна для обеспечения заданных прочностных свойств соединения ). [c.41] Известно о положительном влиянии кремнийорганических аппретов, способных химически взаимодействовать с полиэфирной смолой ПН-1, на свойства стеклопластиков [175]. [c.43] Полезный эффект при обработке субстрата может быть довольно разнообразен и сводиться для клеевых соединений к повышению исходной кратковременной прочности, увеличению тепло- и особенно водостойкости соединений, снижению остаточных напряжений, увеличению стойкости к старению. [c.43] Влияние модификации субстрата на свойства композиционных и наполненных материалов, лакокрасочных покрытий в значительной степени сводится к тем же эффектам [74, 151, 176, 177]. При оценке подобной модификации наиболее часто исходят из того, что модификатор обеспечивает образование прочных адгезионных связей между субстратом и клеем, поскольку одним концом ди-фильная молекула модификатора взаимодействует со склеиваемым материалом, а вторым — с клеем. Однако надо принимать во внимание также возможность слоя модифицирующего агента повышать способность к перераспределению напряжений. Это приводит к снижению остаточных напряжений на границе раздела, с которой, как правило, начинается разрушение, и повышению несущей способности и стабильности свойств соединения. [c.43] Не вдаваясь в анализ довольно противоречивых сведений о природе взаимодействия модифицированный субстрат — клей, можно сделать заключение, что между молекулой аппрета и полимером клея может возникать химическая связь, однако часто требуемый эффект достигается в тех случаях, когда такое взаимодействие исключается. О форме связи наиболее часто судят по данным ИКС при этом, однако, трудно учесть, какая доля прочных связей принимает участие в образовании адгезионного соединения. В реальных системах высокие механические показатели могут обеспечиваться при относительно слабом взаимодействии. Конечный эффект зависит от микромозаичности активных центров на субстрате, равномерности распределения модификатора, природы связей полимера с модифицированной поверхностью, влияния последней на структуру полимера и его взаимодействия со свободными участками субстрата. [c.44] Известно о применении и других силанов. Так, для повышения прочности соединений металлических обшивок с металлическими сотами на фенольном клее с применением в качестве промежуточного слоя стеклоткани ее обрабатывают со-меркаптоалкилсиланом, что обеспечивает повышение прочности с 4 до 4,9 МПа и 95%-ное разрушение по сотам. [c.45] Обработка этим же силаном титана приводит к значительному росту прочности соединений этого металла на немодифицированных и модифицированных эпоксидных клеях [188]. В зависимости от вида клея прочность (сдвиг при растяжении) в сухом виде возрастает на 13—21%, а после кипячения в воде в течение 24 ч — на 19—64%. Оче)видно, образуется гидролитически устойчивая связь TiO—Si (ОН)г—( H2)3NH —эпоксидная смола. [c.46] Естественно, что аппреты должны иметь достаточно низкое поверхностное натяжение, чтобы смачивание субстрата было достаточно полным. С другой стороны, связуюш,ие должны хорошо растекаться по модифицированной поверхности. Наиболее перспективными являются аппреты с поверхностным натяжением 35-10 — 48-103 Н/м [186]. [c.46] Вернуться к основной статье