ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбционное взаимодействие и характер связей адгезив — субстрат из "Прочность и долговечность клеевых соединений Издание 2" Под адсорбцией обычно понимается [115] концентрирование на границе раздела фаз при определенной степени взаимодействия с субстратом. [c.27] Физическая адсорбция осуществляется за счет дисперсионных, ван-дер-ваальсовых и других слабых сил. При десорбции (обработке растворителями и т. д.) эти связи легко разрушаются. При хемосорбции образуются более прочные солевые, ионные и ковалентные связи. Однако существует много промежуточных форм адсорбции за счет связей с неспаренными электронами, донорно-акцепторных и других связей. Часто адсорбция происходит с образованием различных координационных связей, хелатных соединений и т. д. Их устойчивость к действию внешних сил довольно высока. [c.28] В качестве примера того, насколько относительны представления о виде адсорбции, можно привести результаты [116] исследования системы эпоксидная смола — оксид алюминия, представляющей собой -модель клеевого соединения алюминия на эпоксидном клее. Адсорбция смолы ЭД-20 на -оксиде алюминия (141 м7г) из 1%-ных растворов в толуоле составила 100 мг/г. Обратимость адсорбции проверяли последовательной отмывкой одного и того же образца различными растворителями в аппарате Сокслета. Десорбированное количество смолы составило при применении толуола 3 мг/г, ацетона — 38,8, этилацета-та — 2,4 мг/г. Таким образом, из общего количества адсорбированной из толуола смолы доля необратимо связанной (в условиях опыта) составляет 57 мг/г, или 57%, хотя после экстракции толуолом на адсорбенте оставалось 97% смолы. Из ацетоновых растворов адсорбируется 3 8 мг/г этой смолы, а десорбируется этим же растворителем 73,6% этого количества. [c.28] Кроме природы адсорбента и полимера на адсорбцию последнего влияют молекулярная масса полимера, концентрация раствора, тип растворителя, температура [74, 117, 118]. При сильном взаимодействии с субстратом макромолекула может разворачиваться [119, 122] под действием адсорбционных сил и крепиться к поверхности по многим активным центрам. С увеличением концентрации число точек соприкосновения, приходящееся на молекулу, уменьшается, и адсорбция происходит на поверхности по отдельным сегментам [74, 120, 121, 123]. [c.28] Доля адсорбированных сегментов может быть весьма невелика. Например, на целлюлозе адсорбируется около 10% сегментов ПВА, что, однако, не отражается на прочности клеевых соединений. В системе аэросил — насыщенный линейный полиэфир химически связываются с поверхностью все СО-группы независимо от природы концевых групп, а у полистирола взаимодействует с 5 0Н-группами аэросила только 7з всех фенильных ядер [124]. Расчет [125] показывает, что доля адсорбированных сегментов в зависимости от типа системы полимер — растворитель может составлять 20—90%. [c.28] Известно, что поливинилацетали применяются в качестве клеев самостоятельно и в комбинации с фенольными смолами (клеи типа ридакс и БФ), причем растворителями являются спирты. Оказалось, что эти растворители сильно снижают адсорбцию поливи-нилацеталей, особенно на оксиде алюминия [129]. Однако это не влияет на прочность соединений, получаемых с помощью поливи-нилацеталей. Этиловый спирт также уменьшает адсорбцию поливинилового спирта [130]. Введение электролитов в растворы изменяет конформацию макромолекул и, следовательно, адсорбцию [131]. [c.29] По мере увеличения молекулярной массы адсорбция должна возрастать, однако из этого правила есть исключения. Если система полидисперсна, то скорость адсорбции молекул меньшего размера выше, чем больших, вследствие чего адсорбированный слой не соответствует по молекулярной массе исходному составу. Далее, в процессе адсорбции должно устанавливаться равновесие с заменой части адсорбированной низкомолекулярной фракции на более высокомолекулярную. Этому процессу может помешать ограниченная жизнеспособность полимерного клея. [c.29] насколько длителен процесс установления равновесия, можно судить по взаимодействию древесины с полиэтиленгликоля-ми (молекулярная масса от 200 до 60 000), Хотя количество адсорбированного полиэтиленгликоля достигает равновесного значения через 50 ч, его молекулярно-массовое распределение существенно меняется даже через 960 ч [132]. Еще больше времени (240 сут при20°С) требуется для установления равновесия адсорбции полиакриловой кислоты на полиамиде. Пористая структура адсорбента может препятствовать установлению равновесия, если размер пор таков, что они недоступны для высокомолекулярных фракций. Это показано, например, для адсорбции полнвинилацета-та на древесине [133]. Скорость десорбции с ростом молекулярной массы снижается [134]. В ряде случаев адсорбция тех или иных фракций начинает преобладать только после определенной степени покрытия субстрата [135]. [c.29] Другим обстоятельством, которое может отразиться на зависимости адсорбции от молекулярной массы, является дискретность и мозаичность активных центров на поверхности адсорбента. Если размер макромолекулы велик, то центры, соседние с занятым, могут быть экранированы от взаимодействия с остальными макромолекулами. [c.29] Рассмотрим более подробно адсорбцию эпоксидных олигомеров, широко применяемых в качестве клеев. При некоторой концентрации на изотермах адсорбции эпоксидов наблюдается максимум [136]. Размеры адсорбируемых агрегатов зависят от концентрации раствора и качества растворителя. [c.30] Адсорбционное равновесие в, этой системе, по одним данным [137], устанавливается за 2,5 ч, а по другим [116, 138] —до 10— 12 сут, что может объясняться влиянием концентрации растворов, вида адсорбента, размеров переходящих в адсорбционный слой надмолекулярных образований. Между адсорбцией и степенью агрегации может быть установлена определенная связь [139—141]. [c.30] В соответствии с [142, 143], при адсорбции эпоксидов первоначально адсорбируются образования, содержащие большее число гидроксильных групп, в то время как содержание эпоксидных групп в этих продуктах мало отличается от их содержания в исходном олигомере. Это можно связать с характером образующихся связей смола — адсорбент. Известно, что на окисленных металлах (так же, как и на силикатных материалах, древесине и т. п.) взаимодействие осуществляется преимущественно по гидроксильным группам. Если считать, что адсорбируются в неизменном виде фракции, содержащиеся в исходном олигомере, то следует признать, что состав фракций отличается не по молекулярной массе, а по другому признаку. [c.30] Для суждения о прочности связей, образующихся при адсорбции полимеров, желательно иметь представление об их природе. Для этой цели используют различные химические и физико-химические методы. Одним из методов может служить модификация поверхности адсорбента ПАВ различного строения перед адсорбцией полимера или олигомера. Поверхностно-активные вещества, блокируя те или иные активные центры на адсорбенте, снижают адсорбцию полимера в различной степени, что позволяет судить о взаимодействии полимер — адсорбент. Кроме того, модификация ПАВ — один из путей улучшения свойств различных гетерогенных систем, в том числе клеевых соединений [48, 92, 151]. Если ПАВ блокирует те же активные центры, по которым происходит адсорбция, то модификация снижает адсорбцию полимера. Однако при неполном насыщении адсорбционного слоя модификация ПАВ может привести к увеличению адсорбции полимера, если модификатор способствует сближению молекулярных свойств поверхности адсорбента и полимера. [c.31] Рассмотрим, как модификация влияет на адсорбцию в системе эпоксидная смола— субстрат. В качестве модификаторов использовали различные органические и кремнийорганические продукты [116, 147, 152]. Данные о сорбции стеариновой кислоты (СК) и октадециламина (ОДА) на оксиде алюминия (модель листового металла, подготовленного к склеиванию) указывают на высокую основность сорбента. Следует отметить, что хотя оксид алюминия является амфотерным продуктом, однако полная адсорбция СК составляет 290 мг/г октадециламина — 40 мг/г. Необратимая адсорбция составляет соответственно 140 и 7,5 мг/г. Аналогичный характер изотерм адсорбции был получен на железной лазури и диоксиде титана рутильной и анатазной форм [151]. После модификации количество эпоксидной (а также фенолформаль-дегидной) смолы на оксиде алюминия резко сокращается (рис. 1.7) очевидно, взаимодействие этих смол и СК с оксидом алюминия происходит по одним и тем же активным центрам. Наличие хемосорбированной части ОДА также снижает адсорбцию смол, но в значительно меньшей степени. Однако даже при максимальном покрытии поверхности сорбента ОДА на ней остается больше (по сравнению с СК) активных центров для взаимодействия со смолами. [c.31] Из данных ИКС следует, что взаимодействие с поверхностью адсорбента происходит не по водородным связям, а за счет хемосорбции по гидроксильным группам поверхности оксида алюминия или электронодонорного взаимодействия по кислотным льюисовским центрам. Это относится не только к эпоксидным, но и к алкил-фенольным смолам [154]. Подобная модификация снижает адсорбцию эпоксидной смолы, но в значительно меньшей степени, чем модификация ПАВ органического происхождения. Снижение адсорбции составляет 30% Для АГМ-9 и 17,5% для ЭТЭС. Следует отметить, что модификация поверхности стекла подобными крем-нийорганическими веществами ведет к росту адсорбции эпоксидной смолы [137]. [c.32] Сопоставляя результаты изучения адсорбции и прочности клеевых соединений после блокирования части активных центров субстрата ПАВ (табл. 1.4), можно сделать вывод [155, 156], что прочность существенно снижается только в тех случаях, когда после обработки алюминия СК и ОДА не происходит удаления растворителями физически адсорбированной части ПАВ. Снижение прочности можно связать с отмеченным при электронно-микроскопических исследованиях фактом, свидетельствующим о том, что обратимо связанная с субстратом часть ПАВ вытесняется с него при нанесении полиэпоксида и меняет структуру слоя полимера, прилегающего к субстрату [158]. [c.33] В наибольшей степени это характерно для приповерхностного слоя, по которому происходит разрушение при испытаниях. При обработке алюминия кремнийорганическими продуктами АГМ-9 и ЭТЭС прочность практически не изменяется независимо от действия на модифицированный субстрат растворителей. [c.33] Малая чувствительность прочности к необратимому блокированию большого числа активных центров субстрата является весьма важным обстоятельством. Установленные факты с первого взгляда противоречат распространенному мнению, что высокая адгезионная прочность, в том числе клеевых соединений, может быть обеспечена только при максимально возможном взаимодействии адгезива с субстратом, причем желательно, чтобы такое взаимодействие осуществлялось на высоком энергетическом уровне. Естественно, что тем более прочны такие связи, тем более они устойчивы к действию нагрузки, влаги, температуры и др. Однако даже для склеивания высокопрочных металлов достаточно взаимодействия только части поверхностных активных центров. [c.33] Здесь уместно сказать, что в большинстве случаев высокая концентрация напряжений на границе раздела субстрат — адгезив приводит к тому, что уменьшение числа связей на границе раздела до определенной степени может снизить концентрацию напряжений, и соответственно повысить прочность [92]. [c.34] Вернуться к основной статье