ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория мономолекулярного адсорбционного слояЛэнгмюра из "Краткий курс коллойдной химии" Уравнение изотермы адсорбции Гиббса. Теоретическое исследование процесса адсорбции на границе раздела жидкость—газ показало, что величину адсорбции Г удается связать не только с температурой Т и концентрацией с, но также и с поверхностным натяжением. Такая зависимость впервые была найдена термодинамическим путем Гиббсом (1876 г.). [c.79] Уравнение Гиббса может быть выведено следующим упрощенным методом. [c.79] Отношение р , показывающее, какую долю составляет величина адсорбции при данных условиях от ее максимальной величины при адсорбционном насыщении, по предложению П. А. Ребиндера получило название степени насыщения, или сте пени покрытия, адсорбента. Численное значение Г (например, в молях или миллимолях на 1 см ) может быть найдено графически путем построения изотермы адсорбции Г=/(с) по изотерме сз=/(с) (рис. 9), которая, в свою очередь, может быть построена на основании опытных данных определения поверхностного натяжения растворов при разных концентрациях (одним из описанных выше методов). Численное же значение Г , может быть теоретически рассчитано при помощи уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра, к которому мы обратимся ниже. [c.81] О в честь Гиббса, а ее величину в таких слз гаях выражают в особых единицах— ыббсал (1 гиббс=1 эрг/см 1 моль л). [c.82] В своей теории адсорбции, предложенной в 1916 г., Лэнгмюр исходит из молекулярно-кинетических (статистических) представлений. Если не касаться сравнительно сложной математической стороны этой теории, то ее основная физическая сущность может быть изложена в виде трех следующих положений. [c.82] Положение Лэнгмюра о природе адсорбционных сил. Поверхность всякого адсорбента дискретна на ней имеются адсорбционные центры, число которых определяется числом частиц (молекул, атомов, ионов) с некомпенсированными межмолекулярными или межатомными, или межионными силами, за счет которых и происходит притяжение (адсорбирование) хаотически движущихся частиц адсорбтива (рис. 12). [c.82] По другим взглядам, например Поляни, природа адсорбционных сил—чисто физическая, обязанная межмолекулярным—вандерваальсовым, или когезионным, силам. [c.83] По новейшим взглядам проводить какую-либо резкую грань между химическими и физическими силами взаимодействия нет оснований. Известно, насколько разнообразны виды химической связи, начиная от весьма прочной ионной и ковалентной и кончая довольно слабой водородной связью. Точно так же многообразна и обычная физическая межмолекулярная связь, обусловленная не валентными, а вандерваальсовыми силами. В адсорбционных явлениях, в которых происходит взаимодействие разнородных частиц адсорбента и адсорбтива не только в виде целых молекул с разнообразными внутримолекулярными связями (ионными, полярными, полуполярными, неполярными), но и в виде атомов и ионов, очевидно возможно проявление всех видов химических и физических сил. [c.83] Положение Лэнгмюра о мсномолекулярности адсорбционного слоя. Каждая некомпенсированная частица адсорбента может удержать только одну подвижную частицу (молекулу или ион) адсорбтива, т. е. адсорбтив располагается на адсорбенте мономо-лекулярным слоем. [c.83] Это положение само собой вытекает из первого положения Лэнгмюра о химическом характере адсорбционных сил, поскольку действие химических (валентных) сил не распространяется дальше, чем на диаметр одной молекулы ( 10 см). [c.83] Очевидно, величина адсорбции Г при данных условиях (прежде всего—далеких от абсолютного нуля) должна быть всегда меньше Гоо и составлять лишь какую-то ее определенную долю. Величина Г должна при этом находиться в определенной зависимости от внешних факторов температуры и концентрации с (или давления р) адсорбтива и от природы взаимодействующих между собою веществ адсорбента и адсорбтива. При определенных значениях Т и с (р) в силу обратимости адсорбции на поверхности адсорбента должно установиться состояние динамического равновесия, при котором число адсорбирующихся частиц на поверхности 1 см адсорбента за единицу времени должно равняться числу десорбирующихся частиц с той же поверхности в ту же единицу времени. [c.84] Исходя из молекулярно-кинетической теории, Лэнгмюр нашел определенную математическую взаимозависимость между числом свободных мест на 1 см адсорбента, количествами налетающих , адсорбирующихся и десорбирующихся частиц адсорбтива, величиной молярной концентрации адсорбтива с и значением абсолютной температуры Т. Эта зависимость выражается уравнением изотермы адсорбции Лэнгмюра (при T = oпst). [c.84] Уравнение (45) является линейным уравнением =f ( = и график легко построить по двум значениям Г (рис. 14). [c.86] Гиббса является величиной постоянной и максимальной. [c.87] По мере своего насыщения с увеличением, концентрации поверхностный слой начинает сжиматься, а молекулы в нем из лежачего положения начинают переходить к промежуточному расположению (рис. 11,6), пока к моменту адсорбционного насыщения не образуют сплошной частокол (рис. 11,в), т. е. приобретают вертикальную ( стоячую ) ориентацию, отвечающую плотнейшей упаковке молекул с наибольшим значением величины адсорбции Гда. Такие пленки получили название конденсированных пленок. [c.87] Вопрос об ориентации газовых молекул и растворенных веществ, особенно ионов, на твердых адсорбентах будет нами рассмотрен несколько позднее. Теперь же, заканчивая рассмотрение теории адсорбции Лэнгмюра в приложении к жидким фазам, отметим, что учение об ориентированном положении молекул в поверхностных слоях в настоящее время распространяется и на индивидуальные жидкости. Например, предполагается, что молекулы жирных кислот на поверхности металла ориентированы группами СНз наружу. Такие представления объясняют, между прочим, смазывающее действие масел скольжение трущихся деталей идет не непосредственно между ними, а между ориентированными на поверхности этих деталей слоями углеводородных цепей (по линии АВ на рис. 15). [c.88] Вернуться к основной статье