ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические основы выбора восстановителей для электроноионообменников и электрохимическая теория их I взаимодействия с окислителями из "Электроноионообменники" Практическое применение ЭИ в настоящее время лишь начинается и ограничивается пока обескислороживанием воды и водных растворов. В этой связи ниже мы рассмотрим теоретические обоснования выбора восстановителей для ЭИ. [c.21] Очевидно, прежде всего следует учитывать термодинамические представления о способности тех или иных атомов и ионов к окислительно-восстановительным реакциям, которая выражается величиной окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих пар. Необходимо также учитывать агрегатное состояние вещества рассматриваемой системы при основных параметрах проведения реакции ожидаемые кинетические свойства ЭИ и обусловливаемую ими скорость реакции Обязательным является требование практической нерастворимости окисленной формы восстановителя, а также экономическая целесообразность применения восстановителя доступность или дефицитность и т. д. [c.21] Фарадея, равное 96484 к1моль п — число переходящих электронов / —газовая постоянная, равная 8,31439 дж/ град-моль), или 1,98719 ккал град-моль). [c.23] Величина С по форме совпадает с константой равновесия, но в нее входят существующие (неравновесные) значения концентрации начальных и конечных веществ. Когда Q = 1, то АС = АСо. [c.23] Восстановленная форма вещества с более низким (электроотрицательным) окислительно-восстановительным потенциалом является восстановителем для окисленных форм с равным или более высоким (относительно рассматриваемого вещества более электроположительным) равновесным потенциалом. [c.23] Изменение свободной энергии (ДО ккал/г-экв) при переходе системы из исходного состояния в конечное равно алгебраической сумме изменений энергий при переходе молекулярного кислорода в ионы кислорода, т. е. в восстановленное состояние (—0,401 в/г-экв = —0,401-23,06 ккал/г-экв) и при переходе ЗгОз в. окисленное состояние (—0,58 в/г-экв — 0,58 У, X 23,06 ккал/г-экв). Общее изменение энергии составит — 0,981 в/г-экв = 0,981 -23,06 = — 22,62 ккал/г-экв. [c.24] Отрицательный знак конечной величины указывает на термодинамическую возможность самопроизвольного протекания процесса в том случае, если перенапряжение окислительно-восстановительного процесса в данной системе невелико и если при этом достигается необходимое смещение равновесных потенциалов для того, чтобы начался процесс. [c.24] Равновесия обратимых окислительно-восстановительных процессов зависят, от природы реагирующих веществ и температуры, поэтому они могут быть смещены в ту или иную сторону. [c.24] Состояние равновесия при данной температуре определяется константой равновесия, которая для каждого процесса при стандартных условиях может быть рассчитана по изменению свободной энергии процесса последняя связана с константой равновесия соотношением АОо = Щрп — —2,3 ЯТ К —1364,3 1д/ (см. табл. 3). [c.24] Следует еще раз напомнить, что несмотря на термодинамическую возможность реакции, она может не осуществиться, если ее скорость слишком мала. [c.24] Повышение температуры будет вызывать смещение равновесия в сторону повышения концентрации кислорода. Однако это смещение при более высоких температурах может быть перекрыто большей скоростью восстановления кислорода. Смещение в сторону более полного восстановления кислорода может быть достигнуто также увеличением концентрации восстановителя в растворе или путем фильтрования обескислороживаемой воды через слой ЭИ, т. е. через элементарные слои, в которых кислород все более уменьшающихся концентраций встречается с восстановителем исходной концентрации на зернах ЭИ. [c.24] В этом случае равновесие должно смещаться в сторону более полного поглощения кислорода по мере продвижения обескислороживаемой воды по высоте слоя загрузки ЭИ в фильтре, и поэтому процессы обескислороживания воды в динамических условиях выгодно отличаются от процессов в статических условиях при введении восстановителей непосредственно в воду. [c.24] Вычисленные значения окислительно-восстановительных потенциалов, приведенные в табл. 4, условны, поскольку они рассчитаны с допущением равенства единице отношений активностей окисленной и восстановленной форм, входящих в уравнение для Q. [c.25] В действительности, например при окислении сульфита в сульфат при pH = О, соотношение [504 ] [80з ] = I невозможно, так как в кислой среде преобладают ионы НЗОг и молекулы НгЗОз, а не ионы 50з . [c.25] Для точного расчета окислительно-восстановительных потенциалов в зависимости от pH среды необходимо определить концентрации (активности) потенциалопределяющих веществ при различных pH и, учитывая их, вычислить значение равновесного потенциала. [c.25] Процессы, осуществляемые с помощью ЭИ при контакте последних с водными растворами восстанавливаемых или окисляемых веществ, должны происходить в пределах устойчивого существования системы вещество — вода. [c.26] Для всех изображенных на рис. 1 окислительно-восстановительных систем потенциалы понижаются с ростом величины. pH и мало зависят от концентрации окислителя (восстановителя). [c.26] Связь между pH, величиной окислительно-восстановительных потенциалов металлов в реальных системах металл — вода показывают диаграммы Пурбе те из них, которые относятся к металлам, уже применяемым или способным найти применение в составе ЭИ, представлены на рис. 2. [c.26] Пунктирные линии а п —две основные линии диаграммы состояния воды. При потенциалах, лежащих выше линии Ь и ниже линии а, вода термодинамически неусто чива, в первом случае она окисляется с выделением водорода (при парциальном давлении этих газов 1 ат). [c.27] Диаграммы Пурбе можно использовать при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в системе тех или иных реакций. Ими можно пользоваться при решении вопросов об окислении — восстановлении металлов, выбираемых для производства ЭИ. [c.27] Вернуться к основной статье