ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связанные молекулы воды из "Гидротация и межмолекулярное взаимодействие " Водородные связи, которые образует молекула воды с окружающими молекулами, приводят к уменьшению волновых чисел Vi и Vj валентных колебаний и увеличению волнового числа Vj ножничных колебаний этой молекулы по сравнению ю свободной молекулой воды (ср. табл. 1 и 3). [c.41] Ссылки на [45, 46] добавлены прн переводе. — Прим. ред. [c.41] Харвея [20, табл. U и III]. [c.43] В зависимости от температуры и концентрации раствора. Оба автора показали, что по мере усиления взаимодействия молекул воды с их окружением полоса антисимметричных валентных колебаний значительно сильнее смещается в сторону меньших волновых чисел, чем полоса симметричных колебаний. Поэтому такое взаимодействие ведет к сближению обеих полос воды вплоть до их полного слияния. Это явление будет в дальнейшем рас мотрено с других позиций а разд. IV. 5.А. [c.44] Положение полос жидкой воды в ИК-спектре приведено в табл. 3. В отдельных случаях, за отсутствием полос в ИК-спектрах, приведены данные, полученные из спектров комбинационного рассеяния, которые в таблице помечены сокращенно КР. Все приведенные полосы весьма широкие, поэтому частоты и данные об их положении в спектре у различных авторов часто сильно различаются. Положение этих полос несколько зависит от температуры, как это показали раньше Фокс и Мартин [17] и совсем недавно Фишман и Сомагне [18]. К аналогичному выводу пришли Кросс и сотр. [31] и Вестон [24] в исследованиях спектров комбинационного рассеяния. В тех случаях, когда известна температура, при которой снимали спектры воды, ее значения приведены в табл. 3 в скобках. [c.44] Исследование полос поглощения молекулы НОО проводили в смеси НзОи РгО, при этом происходит быстрый обмен атомов Н и О. Вследствие этого полосы ОН-колебаний наблюдаются при добавлении небольшого количества НгО в ОгО, а полосы 00-колебаний — при добавлении малого количества ОгО в НгО . [c.44] В спектре НОО, приведенном на рис. 11, в области между 3700 и 3000 см обнаруживается полоса около 3410 см с очень слабым плечом при 3615 см . В спектре НгО наблюдается широкая полоса с максимумом около 3420 см , также со слабым плечом около 3615 см- . Дополнительно в отличие от спектра НОО здесь обнаруживается четко выраженное плечо около 3250 см- . Наконец, полоса НгО значительно больше уширяется с коротковолновой стороны по сравнению с соответствующей полосой НОО. [c.44] Эти данные находятся в хорошем согласии с результатами, полученными другими авторами (см. табл. 3) Сопоставление спектров НгО и НОО позволило ряду авторов [21, 23, 24, 34] прийти к следующему заключению. [c.44] Для жидкой воды полоса валентных колебаний ОН, участвующих в водородной связи, расположена около 3420 см . Это вызвано почти полным слиянием полос антисимметричных Уз и симметричных V, колебаний молекулы воды вследствие их взаимодействия с окружающими молекулами, в данном случае с молекулами воды. [c.45] Наблюдающееся около 3615 см слабое плечо нельзя приписать антисимметричному колебанию молекул НгО, как это утверждается в отдельных работах, поскольку оно встречается в спектре как НгО, так и НОО. Исходя из частоты этой полосы, ее можно отнести к колебанию свободных, т. е. не участвующих в водородных связях, ОН-групп. Более детально этот вопрос обсуждается в разд. IV. 12 и 1 .5. [c.45] Таким образом, за исключением слабого плеча около 3615 см , наблюдаемый контур полосы поглощения жидкой воды вызван различными колебаниями молекул воды, одинаковым образом связанных в гидратной структуре. Следует, однако, отметить, что в случае растворов электролитов, как мы увидим в разд. IV. 18, это не всегда будет иметь место. [c.46] Описанные выше свойства колебательного спектра воды позволяют построить следующую относительно простую схему исследования гидратной воды. При обнаружении ряда полос поглощения воды в области 3800—3000 см необходимо прежде всего выяснить, вызваны ли они одним Типом колебаний различным образом связанных молекул гидратной воды или разными типами колебаний одинаковым образом связанных молекул воды. В спорных случаях сомнения могут быть разрешены путем исследования образцов, гидратированных НОО. [c.46] Хотя полосы поглощения этих колебаний наблюдали многие авторы при исследовании как жидкой воды [16, 20 , 22, 26, 27 , 31], так и льда [20 , 31, 36, 37, 38 , 39 , 40—42], однако отнесение некоторых полос все же неоднозначно. [c.46] В связанном состоянии молекула воды имеет три типа крутильных колебаний. В спектре жидкой воды обнаруживаются две полосы, около 710 и 500 см (табл. 3, столбцы 7 и 8), которые могут быть обусловлены колебаниями vp [26, 27]. В интерпретации второй из этих полос среди исследователей нет единого лшения. Так, Хорниг и др. [38] относят ее к комбина-щюнному колебанию vp—vo. Однако такое отнесение, по-видимому, неверно, так как в КР-спектрах при неупругом рассеянии нейтронов водой обе полосы проявляются с выигрышем в энергии [43, 44]. Другое объяснение полосы 500 см дает Вестон [24]. [c.46] Полоса поглощения около 170 см в спектре жидкой НгО (табл. 3, столбец 9) была отнесена Кроссом и сотр. [31] к ограниченным трансляционным колебаниям молекул воды, т. е. колебаниям водородных связей Vq. Это отнесение было принято и всеми другими авторами. Валрафен [27], изучавший зависимость от температуры интенсивности этих полос, обнаружил, что интенсивность убывает с ростом температуры, как и следовало ожидать из сделанного отнесения рассматриваемых полос. Аналогичный результат был получен им для полосы при 60 см . [c.47] По поводу отнесения полосы около 60 см , обнаруженной в спектре комбинационного рассеяния жидкой НгО и ОгО (табл. 3, столбец 10), многими авторами были выдвинуты различные предположения (ср. с [39] и в особенности с [26, 27]). [c.47] При изучении спектров поглощения жидкой НгО многие исследователи обнаруживали полосу около 2110 см (см. табл. 3, столбец 4 и рис. 90), которую почти всегда приписывали комбинационному колебанию V2 + Vp (ножничное колебание плюс крутильное колебание). Тем не менее Хорниг и сотр. [38] предположили, что эта полоса должна быть отнесена ко второму обертону крутильного колебания, т. е. 3%. [c.47] Прежде чем обратиться к полосам поглощения гидратной воды, мы рассмотрим полосы колебаний анионов [1—3]. В дальнейшем термином анион будем обозначать отрицательно заряженную функциональную группу, находящуюся в полимерной сетке, например ион —50з. [c.49] Отнесение полос валентных колебаний анионов (см. гл. V, табл. И, столбец 6) приводит к следующим результатам. [c.49] Вернуться к основной статье