ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к английскому изданию из "Гидротация и межмолекулярное взаимодействие " Мне приятно представить данную монографию. Мой скромный вклад в лучшем случае заключается в том, что я в свое время обратил внимание д-ра Цунделя на весьма интересные свойства ионообменных смол. При этом я первоначально интересовался главным образом изучением процессов катализа. Только благодаря исключительной проницательности автора, который сумел увидеть в гидратированных ионообменных смолах уникальную модель растворов электролитов, стало возможным исследовать свойства воды в сольватной оболочке ионов независимо от остальной массы растворителя. [c.10] Сначала один, а затем совместно с группой молодых талантливых сотрудников д-р Цундель провел обширное исследование в этом направлении с помощью метода инфракрасной спектроскопии. Этот метод, обычно используемый при изучении внутримолекулярных структур, был успешно применен им при исследовании межмолекулярных взаимодействий. Изменяя катионы, фиксированные анионы, изотопный состав воды и степень гидратации, впервые удалось получить ясное представление о механизме взаимодействия воды с катионами и анионами, с группами противоионов, а также исследовать взаимодействие молекул воды между собой. Непредвиденным и имеющим далекоидущие последствия результатом этих исследований является открытие эффекта туннельного перехода протонов через водородные мостики внутри оксониевых структур, что хорошо согласуется с современными данными, полученными другими методами. [c.10] Вне всякого сомнения, эта книга представляет большую ценность для специалистов, работающих в области химии, электрохимии и спектроскопии, а также в других областях знаний. Мне хотелось бы выразить свое удовлетворение тем, что эти успешные исследования были проведены в стенах нашего института. Я надеюсь, что эта работа обогатит наши знания о природе ионообменников и растворов электролитов. [c.10] Более сорока лет назад Дебаю и Хюккелю [1] на основе молекулярных представлений впервые удалось объяснить термодинамические свойства сильно разбавленных растворов полностью диссоциированных электролитов. Несколько лет спустя Бьеррум [2] ввел представление об ионных парах в растворах, а Бернал и Фулер [3] в своей известной работе положили начало изучению структуры воды и растворов электролитов. В тот период, однако, было очень мало экспериментальных данных о специфическом взаимодействии между ионами, между ионами-и молекулами растворителя, а также между молекулами са-люго растворителя, поэтому предложенные модели были основаны только на самых общих идеях. В последнее время наши знания о физических свойствах жидкостей, и особенно растворов электролитов, значительно расширились. Классические экспериментальные методы молекулярной физики были дополнены современными методами, позволившими глубже понять молекулярные процессы. Наибольшую ценность представляют такие методы, при использовании которых исследуемая система подвергается слабым внешним воздействиям. К таким методам относится, например, инфракрасная спектроскопия. [c.11] Однако в гомогенных жид их растворах электролитов, кроме гидратной воды, присутствует также свободная вода, которая практически не подвержена влиянию ионов, и ее полосы поглощения перекрывают полосы поглощения гидратной воды. Следовательно, метод инфракрасной спектроскопии наиболее целесообразно использовать для изучения весьма концентрированных растворов электролитов, и в частности полиэлектррлитов. [c.11] Исследования, описываемые в настоящей монографии, были проведены преимущественно на полиэлектролитах — органических ионообменниках. Последние представляют собой макромо-лекулярные сетки [4—14], в которых ионы одного вида химически связаны с полимерной сеткой, тогда как ионы другого вида — противоионы остаются более или менее подвижными. [c.11] При высушивании такой системы число молекул воды, приходящихся на один ион, можно уменьшить до любой требуемой величины без последующей кристаллизации, так как один из противоионов жестко связан с полимерной сеткой. Глюкауф [15] указал на это еще более 10,лет назад. [c.12] В работах, рассматриваемых в этой монографии, ионообмен-ники приготовлялись в виде пленок толщиной около 5 мкм, как это описано в гл. VI. Изучено большое количество пленок с различными анионами и катионами, в том числе более 30 солей полистиролсульфоновой кислоты. Изучение полиэлектролитов проведено в зависимости от степени гидратации как обычной, так и тяжелой водой. Методика исследования приведена в гл. VII. Полученные результаты дали подробную информацию о взаимодействии между катионами и анионами, а также между ионами и молекулами гидратной воды, что в свою очередь позволило построить точную модель структуры гидратной воды в полиэлектролитах. [c.12] IV рассматривается гидратация солей. Полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связей в анионах, позволяют судить о взаимодействии между катионом и анионом, а следовательно, и о расположении катионов относительно анионов, о связывании анионов с многовалентными катионами и процессе их диссоциации, а также о влиянии сольватации на силу связи в ионных парах. При малой степени гидратации частота валентных колебаний молекул гидратной воды зависит от природы и катиона и аниона. В этих условиях водородные связи между молекулами воды и анионами тем сильнее, чем больше поляризуются водородные атомы молекулы воды под влиянием катионов и чем больше акцепторная способность атомов кислорода анионов. При малой степени гидратации взаимодействия катион—вода и анион—вода связаны друг с другом. Очевидно, при этом образуется сетка из ионов, слабо разделенных молекулами гидратной воды. Степень разобщенности ионов в конкретных случаях можно оценить по полосе поглощения свободных ОН-групп. С увеличением степени гидратации водородные связи с атомами кислорода анионов становятся слабее, и между катионом и окружающими его анионами внедряется второй слой молекул воды. [c.12] Такие симметричные водородные связи, функция потенциальной энергии которых имеет два минимума, поляризуются исключительно легко. Эта поляризуемость обусловлена индуцированным динольным взаимодействием между водородными связями и ионами, взаимодействием между этими водородными связями за счет протонных дисперсионных сил, а также взаимодействием переходов протона в водородных мостиках с низкочастотными колебаниями, и в особенности с межмолекулярными колебаниями. Эти взаимодействия приводят к тому, что энергетические уровни протона размываются в непрерывную полосу, если такие водородные связи существуют в некристаллической среде. В результате для целого ряда систем в ИК-спектрах наблюдается непрерывное поглощение, свидетельствующее о наличии указанных взаимодействий. Высокая поляризуемость таких водородных связей позволяет объяснить механизм аномально большой проводимости, индуцируемой полем. [c.13] Изложенный выше краткий обзор в достаточной мере показывает, сколь исчерпывающий и детальный вклад вносит ИК-спектроскопия. в решение проблемы гидратации полиэлектролитов. [c.13] Результаты исследования структуры и взаимодействия в полиэлектролитах мало чем отличаются от данных для концентрированных растворов электролитов. Сходство этих данных показано в главе V особенно ярко оно проявляется при сопоставлении спектра насыщенного водного раствора п-толуолсульфо-новой кислоты со спектром полистиролсульфоновой кислоты (рис. 96). Таким образом, если ограничиться ближайшим окружением ионов, полученные результаты можно распространить на гомогенные жидкие растворы электролитов. [c.13] Прежде чем приступить к детальному обсуждению результатов, необходимо отметить следующую особенность исследований растворов электролитов методом ИК-спектроскопии. Как известно, упорядоченность гидратных структур частично нарушается в результате теплового движения молекул гидратной воды [16—19]. Вследствие этого спектроскопические исследования растворов электролитов дают информацию о структурах, находящихся в динамическом равновесии, отражая, по существу, природу равновесных конфигурационных состояний. Следует всегда помнить, что гидратные структуры и их свойства немыслимы вне динамического равновесия. [c.14] Вернуться к основной статье