ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Достоинства и недостатки методов расчета хроматограмм Рекомендуемые области применения из "Количественная газовая хроматография " В настоящее время можно считать общепризнанным, что для точных количественных измерений методом газовой хроматографии необходимо экспериментальное определение относительных калибровочных коэффициентов [5 80, с. 195]. В гл 3 было показано, насколько значительные ошибки могут быть получены при использовании литературных и расчетных данных. Это объясняется зависимостью Л,у, не только от специфичной чувствительности детектора к раз-ньш веществам, но и от условий хроматографического разделения, используемых в конкретной методике, от формы пика, применяемого параметра пика и т. д. Из свойств параметра 1к, например, следует, что кф, определяемый по этому параметру, не будет одинаковым при разных условиях разделения. Необходимость специального поправочного коэффициента, учитывающего применение параметра Ш, отмечена, например, в работе [86]. [c.131] Основной метод определения й,-/5 дан при описании метода внутреннего стандарта. [c.131] Укажем еще некоторые приемы для определения й// . [c.131] Приведем пример использования этой формулы для смеси из трех компонентов бензол—толуол—ксилол (индексы б , т и к ). [c.132] Пусть для бензола йб/б=1, /I6 = 550 мм , для толуола йт б = =0,86, Лт = 380 мм=. [c.132] В данном случае концентрация выражалась в мольных долях, поэтому брали известные мольные поправочные коэффициенты. Результат также является мольным поправочным коэффициентом ксилола относительно бензола. [c.132] Если в этой смеси неизвестно п коэффициентов, составляют п смесей с различными концентрациями компонентов (величины концентраций могут быть неизвестными). По хроматограммам этих смесей получают п уравнений, решая которые находят значения неизвестных относительных поправочных кэффициентов. [c.132] Этот способ рекомендуется применять для 2—3-ко)мпонбнтных смесей во избежание слишком больших ошибок в определении коэффициентов. [c.132] Очевидно, составив на одну смесь больше чем это необходимо для определения п коэффициентов, можно обойтись без предварительного определения величины я, поскольку число уравнений будет равно числу неизвестных, в которые включают также я. [c.132] Следует еще раз подчеркнуть, что при всех измерениях, включая характеристику я, следует пользоваться одними единицами либо всегда объемными, либо всегда весовыми. [c.132] Относительный калибровочный коэффициент определяют по веществу S, которым разбавляют пробу. [c.132] По результатам хроматографирования двух смесей, исходной и разбавленной, определяют параметры пиков всех компонентов. [c.132] Предложен способ определения абсолютного и относительного калибровочных коэффициентов, основанный на использовании дополнительного детектора с известными й и й,у [89]. Этот метод хорош, если дополнительный детектор обладает высокой стабильностью. [c.133] Определение калибровочных коэффициентов должно выполняться с большой тщательностью. Кайзер [90] отмечает, что основные причины ошибок при калибровке детектора, так же как и при анализе, кроются в приемах отбора и ввода пробы. [c.133] В одной из работ [91] развит весьма интересный подход к вопросу о калибровке детекторов. Поскольку нет приборов с идеальными линейными характеристиками, авторы выдвигают идею создания способа обработки хроматограмм, независимого от концентрации. Предлагаемый ими способ сводится к экстраполяции отношения площадей хроматографических пиков к нулевой концентрации, что позволяет избавиться от концентрационной зависимости калибоовоч-ных коэффициентов. Этот метод с успехом был использован для анализов с применением аргонового детектора с очень малым линейным диапазоном. [c.133] Направляя газ из сосуда в дозатор хроматографа, в определенные моменты времени получают значение параметров пиков, по которым строят калибровочный график. [c.133] Предложена методика непрерывного получения разбавленных газовых смесей с постоянной концентрацией компонентов порядка 10— —10-5% [95] Приготовление газовых и жидких калибровочных смесей для анализа микропримесей описано в работе [96]. [c.134] Наибольшие трудности представляет приготовление и хранение парогазовых смесей. Статические методы заключаются в заполнении сосудов точно измеренными количествами чистых компонентов [97, 98]. Причиной ошибок в этих методах чаще всего является адсорбция на стенках сосудов (см. гл. 1). Динамические методы калибровки предпочтительнее, хотя, как правило, требуют специальной аппаратуры. Чаще всего используют диффузию пара через капилляр либо пористую перегородку непосредственно в поток газа. Насыщение газа паровой фазой путем барботажа через жидкость и последующего разбавления дает значительно худшие результаты. [c.134] Автор использовал для калибровки автоматического хроматографа смесь воздуха с парами бензола, получаемую в динамических условиях путем диффузии бензола в поток воздуха через диафрагму при постоянных условиях. Скорость воздуха в момент проведения калибровки должна быть постоянной. На выходе из при-бооа должен быть смеситель с принудительным перемешиванием [99]. [c.134] Разработан оригинальный метод калибровки детекторов, предусматривающий измерение состава калибровочной смеси газов детектором плотности, включенным параллельно калибруемому детектору [100]. Детектор плотности, как известно, не требует калибровки и потому в случае использования чистых веществ может быть применен для точного измерения абсолютных значений концентрации. В этой работе отмечено большое влияние необратимой сорбции газов в колонках, вследствие чего устойчивые значения калибровочных коэффициентов получались лишь начиная со второго дня работы. Интересно отметить, что даже в этой, весьма тщательно выполненной работе, относительная среднеквадратичная ошибка в определении относительных калибровочных коэффициентов детектора по теплопроводности достигала в отдельных случаях 2%, а для большинства газов была равна 1%. [c.134] Вернуться к основной статье