ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энантиомерия и диастереомерия из "Основы стереохимии " Стереоизомеры, которые не являются зеркальными изображениями друг друга, называются диастереомерами. В качестве примера можно привести мезо-винную кислоту (рис. 2) и, например, ( + )-винную кислоту. Оба соединения имеют одинаковое строение, но различаются частично расположением атомов, т. е. это стереоизомеры. Поскольку они не являются энантиомерами, их можно классифицировать как диастереомеры. Диастереомеры, как правило, имеют совершенно различные физические свойства, так как в отличие от энантиомеров расположение соответствующих атомов и групп относительно друг друга в диастереомерах не одинаково. Например, если расположить молекулярные модели винных кислот таким образом, чтобы карбоксильные группы (которые объемисты и испытывают некоторое диполь-дипольное отталкивание) были максимально удалены друг от друга (см. раздел Конформация ), то гидроксильные группы будут сближены в ( + )-винной кислоте, но не в мезовинной (рис. 3). Для (—)-винной кислоты положение, конечно, аналогично ( + )-энантиомеру. [c.19] Различные расстояния между соответствующими группами в диастереомерах обусловливают различия в физических и химических свойствах. Например, ( + )-винная кислота и ее (—)-энантиомер плавятся при 174°, в то время как температура плавления ме-зо-формы 151° последняя имеет меньшую плотность, менее растворима в воде и является менее сильной кислотой по сравнению с ( + )- и (—)-энантиомерами. [c.19] Поскольку установлено, что диастереомеры отличаются по химическим и физическим свойствам, включая и устойчивость, можно понять, почему энантиомерные молекулы, одинаково реагирующие с симметричными реагентами, ведут себя различно по отношению к хиральным молекулам, таким, как ферменты. Если два энант1 омера взаимодействуют с одними и теми же хиральными реагентами, то образующиеся активированные комплексы будут диастереомерными, а не энантиомерными и, следовательно, будут отличаться по своей энергии. Так, один энантиомер образует активированный комплекс (с меньшей энергией) быстрее, чем другой энантиомер диастереомерный активированный комплекс (с большей энергией). В качестве примера опять можно привести перчатки и руки правая и левая перчатки одинаково укладываются в прямоугольной коробке (симметричный реагент) и соверше 1по различно надеваются на левую руку (хиральный реагент) в последнем случае левая перчатка образует комплекс с значительно меньшей энергией (рука в перчатке) и поэтому будет надеваться гораздо быстрее (на самом деле правую перчатку надеть на левую руку нельзя). Такая аналогия объясняет, например, почему мясомолочная кислота дегидрируется в пировиноградную кислоту под действием молочнокислой дегидрогеназы из сердца быка, а молочная кислота брожения не дегидрируется в этом случае две молочные кислоты соответствуют двум перчаткам, а хиральный фермент — левой руке, которая принимает и делает реакционноспособным только один из энантиомеров. [c.21] В литературе встречаются другие способы обозначения конфигураций (при помощи символов О и Ь илн а и р), по они являются менее общими и их применение труднее, чем системы Кана — Ингольда — Прелога . [c.25] Число стереоизомеров. Мезо-формы. [c.25] Обычно термин мезо не применяется к стереоизомерам, которые не имеют оптически активных форм, таким, как 1,2-дихлорэтилены (рис. 4). [c.26] Таковы основные методы расщепления. Другие методы — хроматографическое расщепление, расщепление кристаллизацией из оптически активных растворителей, асимметрические превращения или асимметрические синтезы (в отсутствие ферментов) и т. п. — представляют только теоретический интерес. [c.32] Кроме химической корреляции, для определения конфигурации предложено несколько остроумных методов, таких, как метод квазирацематов, динамические корреляции и методы, основанные на измерении дисперсии оптического вращения. Рассмотрение этих методов выходит за рамки данной книги, но их можно найти в монографии Илиела Стереохимия соединений углерода , изд-во Мир , М., 1965. Определение конфигурации вещества (так же как и его строения) имеет очень большое значение, поскольку нельзя правильно предсказать физические, химические и биохимические свойства хирального соединения до тех пор, пока его конфигурация не установлена экспериментально. [c.37] Конформационный анализ — это анализ физических и химических свойств соединения с точки зрения предпочтительной конформации (или конформа-ционного состава, если возможно существование нескольких предпочтительных конформаций, как в случае ВгСНгСНгВг). Часто вывод о конформации (или конформационном равновесии) можно сделать на основании некоторых физических или химических свойств и затем использовать знание конформации для предсказания других физических и химических свойств. Возможность такого предсказания и является целью исследования структуры. [c.41] Конформационные соображения имеют особое значение для насыщенных или частично насыщенных шестичленных циклов, свойства которых в значительной степени определяются тем, что они имеют конформацию кресла (Заксе, 1890 г.). Более детально этот вопрос рассмотрен в монографиях по копформа-ционному анализу, ссылки на которые приведены в конце книги. [c.41] Стереохимия насыщенных соединений была рассмотрена в предыдущем разделе. [c.43] В тех случаях, когда имеется еще одна двойная связь, как в кумулене аЬС = С = С = СаЬ, группы а и Ь лежат в одной плоскости и молекула проявляет цис-гранс-изомерию, а не энантиомерию (рис. 13). В общем случае нечетное число кумулированных двойных связей приводит к ч с-гранс-изомерии, а четное число—к энантиомерии. [c.47] Аналогичная картина имеется и у циклогептана напряжение равно 1108,0 — 7 157,4 = 6,2 ккал/моль или около 0,9 ккал/моль в расчете на одну метилено вую группу. В циклогексане напряжение отсутствует теплота сгорания 944,5 ккал/моль почти точно соот ветствует вычисленной величине (6-157,4). Это обу словлено существованием молекулы циклогексана в идеально заторможенной фор.ме кресла. На моделях можно видеть, что в этой конформации все углы являются нормальными тетраэдрическими и все атомы водорода находятся в заторможенной конформации. На самом деле картина не совсем такая поскольку угол связей С—С—С немного больше (112°) и угол связей Н—С—Н немного меньше (108°), чем тетраэдрический, кольцо циклогексана иа самом деле представляет собой несколько уплощенное кресло. [c.50] Вернуться к основной статье