ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение поверхностного натяжения на основе теории соответственных состояний из "Поверхностные явления в полимерах " Существует несколько экстраполяционных методов определения поверхностного натяжения полимеров экстраполяция зависимости о от молекулярной массы, начиная от низших гомологов до бесконечной молекулярной массы, экстраполяция температурной зависимости поверхностного натяжения расплавов полимеров к низким температурам и, наконец, экстраполяция концентрационной зависимости поверхностного натяжения растворов полимеров к 100%-ной концентрации. [c.154] Зависимость поверхностного натяжения полимеров от молекулярной массы была описана в литературе в виде различных соотношений. [c.154] Однако, как было показано в ряде работ [17—20],. для поверхностного натяжения зависимость (5.8) не выполняется. В этом случае ближе к линейной является, как показали Дет-тре и Джонсон [21], зависимость 1/ст = /(1/М). [c.154] Соотношение (5.10) было проверено на ряде н-алканов Сз—С20, перфторалканов С5—С12 и диметилсилоксанов с числом атомов кремния от 2 до 17. Оно описывает экспериментальные результаты со средним отклонением 0,1 мН/м. [c.155] При наличии изотермы поверхностного натяжения растворов полимеров можно было бы определить поверхностное натяжение твердых полимеров путем экстраполяции концентрационной зависимости о к 100%-ной концентрации. Такая попытка бы а осуществлена для растворов каучуков [27]. Данные, полученные с помощью уравнения М. А. Решетникова, совпали с точностью до 0,3 мН/м со значениями о, полученны ми для чистых каучуков по методу лежащего газового пузырька. [c.156] Пременимость уравнения (5.13) была неоднократно прове рена на различных полимерах, и получено хорошее совпадёни( рассчитанных значений поверхностного натяжения полимеров величинами, определенными по краевому углу смачивания. [c.156] Описанные выше методы экстраполяции зависимости поверхностного натяжения от температуры и молекулярной массы или расчет поверхностного натяжения с помощью парахора, строго говоря, могут дать достоверные результаты лишь в том случае, если в интервале экстраполяции полимер не претерпевает фазовых переходов. [c.157] Как было показано Ву [15] для трехмерных систем и Ли. [40] для двухмерных, в случае кристаллизации поверхностное натяжение, поверхностная энтропия и скрытая теплота образования поверхности изменяются скачком, тогда как в случае стеклования только поверхностная энтропия изменяется скачкообразно. Отсюда следует, что в случае стеклования полимера его поверхностное натяжение можно рассчитать, с хорошей точностью, если область экстраполяции не слишком удалена от температуры стеклования, так как погрешность расчета будет определяться лишь различием величины поверхностной энтропии до и после температуры стеклования. [c.157] Кристаллизация полимера значительно увеличивает его поверхностное натяжение. Измерения поверхностного натяжения на агрегатах кристаллов [41] дают весьма высокие значения. Так, для кристаллического полиэтилена рассчитанные по парахору и экспериментально измеренные (по Фоуксу) значения поверхностного натяжения при 20 °С составляют соответственно 58,9 [15] и 53,6 мН/м [41], а для монокристалла полиэтилена величина а, рассчитанная по термодинамическим данным (по теплоте плавления), оказалась еще выше 89Ч 5 мН/м [42]. [c.157] Практические же измерения поверхностного натяжения полимеров после блочной кристаллизации показывают, что оно слабо чувствительно к фазовому переходу, поскольку степень кристалличности полимеров никогда не достигает 100% даже в объеме. Поверхностный же слой полимера обычно аморфен в силу того, что аморфная фаза, обладающая меньшей поверхностной энергией, чем кристаллическая, накапливается в поверхностном слое [41]. Поверхностный слой может быть в какой-то степени кристалличным, когда высока степень кристалличности в объеме или при активации кристаллизации в поверхностном слое [43, 44]. Действительно, слой полимера, закристаллизованный в контакте с поверхностью металла, обладает повышенной плотностью и степенью кристалличности [43]. [c.157] Вернуться к основной статье