ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теории поверхностных явлений в полимерах, использующие решеточную модель из "Поверхностные явления в полимерах " Современная теория поверхностных явлений в чистых жидкостях и жидких растворах использует общие методы термодина-. МИКИ, методы статистической механики, наконец, модельные теории жидкого состояния. При всей искусственности и физической нереальности решеточной модели применение ее в ряде случаев оказалось плодотворным. Для получения решетки раствор мысленно делят горизонтальными и вертикальными плоскостями на последовательные слои, которые в сумме составляют сетку. При этом допускают, что пространственные ячейки решетки имеют одинаковую форму и объем,, а размеры ячейки выбирают такими, чтобы исключить множественное заселение и чтобы в то же время взаимодействием молекул, находящихся за пределами соседних ячеек, можно было пренебречь. [c.35] Эти выражения позволяют определить состав поверхностного слоя и поверхностное натяжение раствора. [c.37] Полное число молекул Л и В в растворе будет соответственно равно . [c.39] Эти соотношения позволяют рассчитать поверхностное натяжение и состав поверхностного слоя Уд и Мв (рис 2.3). [c.40] Поверхностные свойства смесей полимергомологов изучены меньше других физико-химических характеристик этих жидких систем. В связи с этим представляло интерес распространение результатов, полученных в оригинальных работах И. Приго-жнна с сотр. [1—4], а также Курата [5] по поверхностным явлениям в полимерных растворах, на случай смесей полимергомологов. [c.41] Авторы [9] применили метод статистической термодинамики (метод Флори — Хаггинса) к двойному раствору полимера в полимере (г-мера в 7-мере). Суть метода заключается в способе подсчета числа размещений молекул разных сортов в решетке [10]. Они ограничились упрощенной моделью, согласно которой молекулы полимера представляют собой жесткие стержни, ориентированные параллельно разделяющей поверхности. Разделяющую поверхность они считали плоской, расположенной непосредственно над внешней поверхностью решетки, параллельно ей. Плотностью пара газообразной фазы пренебрегли. [c.41] Пусть fл и /в —функции состояния, приходящиеся на один сегмент чистых компонентов Л и В. [c.42] Как известно, структура полимера характеризуется степенью полимеризации, порядком сочетания звеньев мономеров в цепи (в случае сополимеризации), а также формой и степенью разветвленности цепи макромолекул. [c.47] В случае растворв разветвленных молекул из общего числа ячеек, соседних с ячейками, занятыми разветвленной молекулой, 2 [(/ - -l)f- - ([-1-+ 1) —1] ячеек заняты самой разветвленной молекулой, что также по форме идентично случаю линейных полимеров. [c.49] Метод Флори — Хаггинса является приближенным, так как допускает ряд неосуществимых конфигураций полимерных цепей. Более точен в этом отношении метод Гуггенгейма [4], учитывающий неравноценность различных участков псевдорешетки в смысле возможности помещения в них макромолекул. В этом методе используется произведение числа близлежащих соседних ячеек на вероятность того, что эти ячейки свободны, т. е. не заняты сегментами других макромолекул. [c.49] В работе [15] использован метод Гуггенгейма для расчета поверхностных свойств двойного атермического раствора гибких молекул г-мера в 7-мере. Пусть имеется раствор, состоящий из Ма молекул, занимающих каждая 7 мест, и Мв молекул, занимающих каждая г мест в псевдорешетке (рис. 2.5), причем г д. Исходная физическая концепция в основном та же, что и в случае стержнеобразных молекул. Гибкие молекулы ориейти-рованы параллельно плоской поверхности раздела. [c.49] Из полученных соотношений вытекают частные случаи для раствора полимера в мономере г ф I, д = I) и идеального раствора г — д — I). [c.50] Из последнего соотношения следует, что изменение поверхностного натяжения достаточно разбавленного раствора г-мера в (7-мере прямо пропорционально концентрации растворенного вещества и обратно пропорционально длине молекул растворителя. [c.52] Согласно методу Флори— Хаггинса, полное число конфигураций молекул системы определится выражением (2.21). [c.53] Теоретические и экспериментальные значения поверхностного натяжения тройных смесей полимергомологов сопоставлены в табл. 2.6. [c.54] На рис. 2.6 показана зависимость поверхностного слоя от состава объема для тройных смесей нормальных алканов. [c.54] Аналогично случаю двойных систем приближение параллельных слоев обусловливает энтропийную добавку к поверх-, ностнрму натяжению полимерного раствора. [c.54] Из уравнений (2.63) вытекают как частные случаи соотношения для двойных растворов. [c.54] Дифференцируя соотношения (2.27) и (2.63) при некоторых упрощающих предположениях, получают значения термического коэффициента поверхностного натяжения для двойной и тройной систем. [c.54] Ряд интересных работ, касающихся теоретического и экспериментального изучения поверхностного натяжения полимерных растворов, выполнен Гэйнсом с соавторами [20—26]. [c.58] Вернуться к основной статье