ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условия образования молекулярных соединений из "Химия твердых веществ" Переход вещества из газообразного или жидкого в твердое состояние является сложным процессом, в котором вместе с фазовым переходом протекает синтез соответствующих твердых соединений. [c.20] Молекулярные кристаллы, построенные из статистически перемешанных в их структуре разных молекул, представляют собой молекулярные твердые растворы, которые заметно отличаются от атомных твердых растворов (см. гл. IV). [c.21] Молекулы некоторых веществ, помимо ненаправленных ван-дер-ваальсовских связей, могут соединяться также водородными связями, которые обладают определенной направленностьто в пространстве и являются связями промел уточного типа между межмолекулярными и межатомными связями. Это приводит к очень существенному осложнению процесса отвердевания молекулы соединяются в зависимости от количества водородных связей, приходящихся на одну молекулу, в цепи, сетки или пространственные каркасы, что исключает плотнейшую упаковку молекул, но не кристаллизацию вещества. Получаются более рыхлые структуры, чем при кристаллизации под действием только ненаправленных связей. Если при этом присутствуют подходящие по величине посторонние молекулы, то они включаются в структуру, размещаясь между цепями, сетками или в полостях каркаса, и образуются соединения включения (см. ниже), которые имеют довольно высокую плотность. [c.21] Ненаправленность ван-дер-ваальсовских связей, действующих между молекулами — структурными единицами в молекулярных кристаллах,— во всех случаях позволяет молекулам располагаться плотнейшим образом. Как заметил А. И. Китайгородский, выступы одной молекулы так точно попадают во впадины соседних молекул, что между ними остаются лишь самые небольшие зазоры (рис. 2). Координационные числа для многих молекулярных кристаллов равны 12, координационное число гексаме-тилентетрамина К4(СН2)б И, координационное число молекулярных кристаллов мочевины 10. Структура молекулярных кристаллов устойчива в тех случаях, когда молекулы не накладываются друг на друга, но имеют максимальное количество точек соприкосновения. [c.22] Для молекулярных кристаллов характерно то, что внутримолекулярные расстояния, т. е. длины межатомных связей С — С, Н — Н, О — О и др., значительно короче расстояний между теми же томами, когда они принадлежат разным молекулам, составляющим данный кристалл. Отсюда видно, что обмен электронами между соседними молекулами или очень неэффективен, или практически не происходит. [c.23] Обратим внимание на то, что смешанные молекулярные кристаллы представляют собой молекулярные твердые растворы. [c.24] Существуют молекулярные кристаллы особого типа, которые также состоят из молекул двух или большего количества веществ. Однако в них эти молекулы не перемешаны в беспорядке, а занимают определенные места и несут совершенно различные функции в структуре кристаллов — это так называемые соединения включения. [c.24] Как мы уже отмечали, структура соединений включения строится при обязательном участии направленных связей, в частности водородных. [c.24] Соединения включения образуются двумя или несколькими разными веществами, когда молекулы одних веществ играют роль хозяина , а других — роль гостей . Последние размещаются между молекулами или макромолекулами вещества-хозяина в полостях, между слоями, или в каналах структуры. Такая структура возникает в процессе образования соединения включения путем связывания молекул вещества-хозяина нодородными связями или уже существует в готовом виде, например в полимерах. Молекулы-гости располагаются в полостях вещества-хозяина не свободнее, но и не теснее, чем позволяют ван-дер-ваальсовские радиусы. Они попадают в окружение такого большого числа молекул основного вещества-хозяина, что энергия их связи достигает сравнительно большой величины, а именно 5—10 ккал/моль, повышаясь в отдельных случаях до 20 ккал/моль. Сосредоточение ван-дер-ваальсовских и водородных связей в структуре твердого вещества, повышение их роли до роли основного структурообразующего фактора— явление очень распространенное в области твердых веществ, многие из которых представляют собой молекулярные соединения— аддукты того или иного вида. Заметим, что соединений включения не образуют ни ионные соединения, в частности соли, ни металлы, в структуре которых преобладают ненаправленные связи. [c.24] Как известно, структура льда представляет собой неплотную упаковку молекул воды, соединенных водородными связями, с большим числом полостей. Каждая полость образована всего двенадцатью молекулами воды и поэтому недостаточно велика, чтобы вмещать атом аргона, молекулу этилена или другие атомы и молекулы. [c.26] Канальные соединения включения. Молекулярные соединения мочевины и тиомочевины с углеводородами в отличие от клатратов имеют структуру, пронизанную каналами. Такое строение возникает в присутствии цепочечных молекул-гостей подходящего размера, вокруг которых молекулы вещества-хозяина могут располагаться с достаточной плотностью, соединяясь при этом друг с другом водородными связями. [c.27] Соединения включения мочевины и тиомочевины нашли важное практическое применение на их образовании основано разделение различных нефтепродуктов, в том числе близко кипящих изомеров, а также лекарственных препаратов и других веществ методом экстрактивной кристаллизации. [c.29] Включение в состав аддуктов веществ, растворимых углеводородом (в частности, летучих препаратов), применяемых для уничтожения вредных организмов, так называемых фумигантов, делает обращение с подобными веществами и безопаснее, и удобнее. Ад-дуктообразование используют для защиты таких жирных кислот, как неустойчивая линолевая кислота, от окисления на воздухе. Подобные аддукты мочевины можно добавлять к пищевым продуктам. Обращает на -себя внимание способность сухой тиомочевины поглощать ССЦ с образованием аддукта, что можно использовать для регенерации этого летучего растворителя. [c.29] В структуре клатратов, остов которых построен при помощи водородных сйязей, молекулы-хозяева и молекулы-гости выполняют одинаково важные, хотя и разные функции. Это видно из того, что если молекулы-гости слишком велики, то клатрат просто не образуется. Функции молекул-гостей в канальных аддуктах мочевины и тиомочевины еще более существенны. Они не только служат, так же как и в клатратах, наполнителем и связующим, стабилизируя структуру аддукта силами межмолекулярного взаимодействия, но и шаблоном, по которому строится структура канального аддукта. Их размеры и конфигурация предопределяют конфигурацию и параметры, так же как диаметр стержня, вставленного в отверстие ирисовой диафрагмы, задает диаметр этого отверстия. Дело в том, что молекулы-хозяева соединяются водородными связями в упругие спирали, охватывающие своими кольцами цепи включаемых молекул. Понятно, что диаметр спирали может в точности подгоняться по размеру включаемых цепей и нечастые выступы — отдельные боковые функциональные группы углеводородной цепи — не мешают спирали охватывать эту цепь, так же как неровности ствола, сучки и ветки не мешают змее охватывать ствол дерева. Естественно, подобные молекулярные спирали не могут оставаться пустыми. Поэтому, обнаружив в структуре какого-нибудь вещества спиральную конфигурацию цепей, можно не сомневаться, что внутри их имеются либо молекулы-гости — и тогда мы встречаемся с канальным аддуктом, либо собственные молекулы данного вещества со структурами последнего вида мы познакомимся ниже, когда речь пойдет о биополимерах. [c.29] Отличительной чертой аддуктов этого типа является то, что они не строят свой остов в процессе аддуктообразования, как, например, клатраты гидрохинона, а используют готовый остов, принадлежащий молекулам или макромолекулам подходящего строения. Этот остов построен посредством значительно более прочных, чем водородные, ковалентных связей и может быть нуль-, одно-, двух-или трехмерным в зависимости от того, имеет ли вещество-хозяин островное, цепочечное, слоистое или каркасное строение. [c.30] Аддукт р-циклодекстрина с пиридин-5-фосфатом, существование которого обнаружено по УФ-спектрам, рассматривают как модель аденозинтрифосфатных (АТФ) ферментных систем. Пытаясь объяснить, почему в организмах фосфорилирующее действие АТФ сильнее, чем вне их, в лабораторных опытах обращают внимание на повышение окислительно-восстановительного потенциала, наблюдающееся при образовании соединения включения. Возможно, это имеет место благодаря уменьшению концентрации восстановительных молекул-гостей, которые входят в состав аддукта легче, чем исходные. [c.31] Циклодекстрины — оптически активные соединения. Они могут быть использованы для разделения рацематов типа эфиров миндальной или метиловых эфиров уксусной и монохлоруксусной кислот. [c.31] Аддукты одномерных молекул и макромолекул. Цепочечные молекулы алкиламмониевых полифосфатов, меркурамидосульфо-натов, некоторых цеолитов (например, натролита), амилозы, целлюлозы, белков и других органических и минеральных веществ образуют разнообразные аддукты, использующие прочный одномерный остов этих веществ-хозяев. [c.32] Для слоистых соединений включения, так же как для аддуктов цепочечного строения, очень характерно набухание по мере внедрения молекул примеси в пространство между слоями, связанными слабыми ван-дер-ваальсовскими или водородными связями. Это явление наблюдается при поглощении различных веществ слюдой, вермикулитом и монтмориллонитом. Например, длинные молекулы углеводородов и их производных, располагаясь между слоями монтомориллонита, раздвигают их (рис. 8), что и обусловливает набухание монтмориллонита. [c.34] Вернуться к основной статье