ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Раздел Л ДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ Стереохимия реакций замещения из "Основы стереохимии и конформационного анализа " Спиральное строение, по-видимому, является общим типом вторичной структуры, причем не только в случае природных макромолекул (биополимеров), таких, как протеины или нуклеиновые кислоты, но также в случае синтетических полимеров (например, полимеров олефинов) и даже в случае неорганических полимеров (например, волокнистой модификации серы). Спирали, привлекаемые для рассмотрения индивидуальных типов соединений, значительно отличаются как в отношении геометрических параметров (величина витка, диаметр и т. д.), так и в отношении характера межатомных сил, стабилизирующих их. [c.107] При реакциях замещения атомы или группы атомов заменяются другими атомами или группами. Механизм этих реакций может быть различным. Если образованию новой связи предшествует диссоциации на ионы или радикалы, то механизм будет отличен от того, который имеет место, когда реакция протекает таким образом, что одновременно с разрывом связи с одной стороны происходит образование новой связи с другой стороны атома. [c.108] Прежде чем обратиться к рассмотрению различных типов реакций замещения, необходимо выяснить, какая из двух реагирующих молекул является реагентом, а какая — субстратом. Обычно реагентом считают более простое вещество, вступающее в сходные реакции с рядом органических соединений. Предполагая, что вопрос, какое из реагирующих веществ является субстратом, а какое — реагентом, решен, классифицируют реакции по характеру реагента. Реагенты, которые при реакции передают электроны другому атому, называются нуклеофильными реагентами. И -обратно, вещества, которые при образовании связи получают электроны от другой молекулы, называются электрофильными реагентами. Следовательно, нуклеофильные реагенты имеют по крайней мере одну свободную электронную пару, независимо от того, несут ли они заряд или являются электронейтральными. [c.108] Классификация реакций замещения на нуклеофильные и электрофильные дает только картину начального и конечного состояний реакции. Общее изменение системы не определяется этими граничными состояниями, а связано главным образом с механизмом реакции. Поэтому реакции классифицируют по числу частиц (ионов или радикалов), взаимодействие которых приводит к химическому превращению это определяет молеку-лярность реакции. Молекулярность реакции всегда отражает стадию, определяющую общую скорость реакции, и соответствует числу молекул, в которых на этой стадии происходит изменение числа ковалентных связей. [c.109] Наряду с преобладающей рацемизацией может иметь место частичная инверсия. Полярный растворитель облегчает ионизацию С—Х-связи. Если растворитель способен к координации с уходящей частицей X, то может увеличиться энергия сольватации. В результате взаимодействия образуется так называемая сольватированная ионная пара, напоминающая переходное состояние в реакции бимолекулярного замещения. Если атака нуклеофила Y начинается прежде, чем образуется свободный симметрично сольватированный ион, то получается продукт с противоположной конфигурацией. [c.110] Особый случай имеет место, если субстрат содержит соседние атомы, способные играть роль нуклеофильной частицы. [c.111] Такой ход реакции напоминает механизм ряда нуклеофильных перегруппировок, где частица 2 мигрирует вместе с парой электронов связи к соседнему атому углерода. Кроме этих реакций мономолекулярного замещения, имеются реакции внутримолекулярного замещения протекающие по циклическому механизму. [c.111] Реакции 5лг2 являются, как правило, реакциями второго порядка, и их скорость зависит от концентрации обоих реагирующих компонентов. Определение этой зависимости часто входит в определение молекулярности и, следовательно, также в определение стереохимии реакции. На ход реакции нуклеофильного замещения оказывает влияние ряд факторов. [c.112] Можно проиллюстрировать сказанное выше следующими примерами. [c.113] Формально этерификацию и омыление можно рассматривать как замещение водорода на алкильную группу и, соответственно, наоборот — алкильной группы на водород. Трудно протекающая этерификация ряда алифатических кислот позволила Ньюмену вывести эмпирическое правило числа шесть. Согласно этому правилу легкость этерификации определяется числом атомов в положении 6, считая от кислородного атома карбоксильной группы. [c.115] Ньюменовское правило числа шесть может быть также применено к омылению амидов, нитрилов и эфиров кислот. При этерификации карбоксильной группы, присоединенной к ароматическому кольцу, стерические требования заместителей в ортоположении имеют первостепенное значение. [c.116] Для эпоксисоединений с жесткой структурой (эпоксистероиды) входящий заместитель и образующаяся гидроксильная группа принимают аксиальное расположение (правило Фюр-ста —Платтнера). [c.116] Вернуться к основной статье