ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оптическая изомерия из "Основы стереохимии и конформационного анализа " Поскольку пространственная конфигурация этих двух изомерных молекул в других отношениях одинакова, эти молекулы имеют равное содержание энергии и идентичные скалярные физические свойства (точка плавления, точка кипения, показатель преломления, плотность и т. д.). Хиральность молекулы может влиять только на векторные свойства молекулы и поэтому связана со способностью вращения плоскости поляризации света. Изомерия, обусловленная наличием хиральности, часто называется оптической изомерией. Две хиральные молекулы, отличающиеся только как объект и его зеркальное изображение, вращают плоскость поляризации света на одинаковый угол, но в противоположном направлении (вправо или влево). Пары таких веществ называют энантиомерами или антиподами. [c.14] Влияние некоторых веществ на плоскость колебаний поляризованного света известно давно и обозначается как оптическая активность. Причина оптической активности может быть различной. Некоторые неорганические вещества оптически активны только в твердом состоянии, в расплаве или в растворе их оптическая активность исчезает, следовательно, она связана с их кристаллической структурой. В других случаях наблюдают вращение плоскости колебаний поляризованного света при прохождении луча через соединение при наложении сильного магнитного поля. Угол вращения пропорционален интенсивности магнитного поля, и, следовательно, оптическая активность является временным свойством. Некоторые органические вещества оптически активны в жидком состоянии, в растворе и даже в газовой фазе, как это было показано Био в 1815 г. Таким образом, оптическая активность соединений — это свойство самих молекул и она должна определяться их хиральной структурой. Исходя из этих предпосылок, Ле Бель и Вант-Гофф предложили теорию, согласно которой молекулы являются трехмерными структурами, и заложили основы представлений о пространственном строении органических соединений, которые общеприняты в настоящее время. [c.14] Все одновалентные или двухвалентные атомы имеют плоскость симметрии и, следовательно, не могут быть причиной хиральности молекулы. Трехвалентные и четырехвалентные атомы с двумя, по крайней мере, идентичными заместителями также имеют плоскость симметрии. Только трехвалентные или четырехвалентные атомы, у которых все заместители отличаются друг от друга, не имеют плоскости симметрии и могут, но не обязательно, вызывать асимметрию молекулы как целого. Такой атом (обычно атом углерода) называется асимметрическим атомом, и именно Он наиболее часто обусловливает хиральность молекулы, а следовательно, и оптическую активность. (Вследствие этого иногда встречается неточный термин оптически активный атом .) В принципе, заместители при асимметрическом атоме могут быть расположены двумя способами правым или левым — в том смысле, как говорят о левоориентированной и правоориентированной спиралях. [c.15] Молекулы с одним асимметрическим атомом существуют в виде двух энантиомеров с одинаковыми физическими свойствами, но с оптической активностью противоположной по направлению. Так как абсолютная величина оптического вращения одинакова в обоих случаях, смесь равных количеств двух энантиомеров оптически неактивна оптическая активность одного энантиомера полностью уничтожается активностью другого. [c.15] Тогда продукт носит название рацемата (рацемической смеси). Часто энантиомеры при смешивании в эквимолекулярных количествах образуют не физические смеси, а настоящие новые соединения (рацемические соединения), которые отличаются от обоих энантиомеров по своим основным физическим свойствам, таким, как точка плавления, растворимость и даже точка кипения. [c.16] Первые два соединения оптически активны и являются энантиомерами один по отношению к другому в согласии с общим случаем соединении с двумя асимметрическими атомами различной структуры. Вторые две комбинации здесь идентичны и изображают, следовательно, только один изомер. Так как центры хиральности идентичны, можно считать, что вклад в общее вращение молекулы, обусловленный одним центром хиральности, уравновешивается вкладом другой части молекулы этот вклад равен по величине и противоположен по направлению. Хотя такие соединения с внутренне компенсированным оптическим вращением обладают центрами хиральности, их молекулы как целое имеют плоскость симметрии. Эти соединения называются л езо-соединениями. В отличие от рацематов нулевая оптическая активность лезо-соединений не обусловлена смешением или реакцией двух различных веществ (энантиомеров), и они, следовательно, не могут быть расщеплены на энантиомеры. Вследствие этого иногда они называются нерасщепляемыми формами . Первые два изомера, оптически активные, образуют рацемат подобно любым двум энантиомерам, это еще одна физически отличная форма. [c.18] Второй и третий углеродные атомы связаны своими четырьмя валентностями с различными атомами или группами атомов и, следовательно, асимметричны. Однако замещение при обоих атомах абсолютно одинаково, за исключением пространственного расположения заместителей. Это расположение может быть или положительным (- -), или отрицательным (—). Кислота, включающая асимметрические центры с противоположными вкладами ( или +), оптически неактивна и известна как ме-зовинная кислота. Кислота с центрами одинаковой конфигурации ( + ) или ( I) оптически активна и существует в виде двух энантиомеров, известных как право- и левовращающие винные кислоты. Соединение, образованное эквимолекулярными количествами правовращающей и левовращающей винных кислот, оптически неактивно подобно мезовинной кислоте однако оно может быть расщеплено на два энантиомера. Это соединение известно как рацемическая кислота. [c.18] Фенильная группа находится в 1 с-отношении к одному заместителю и в гране-отношении к другому. [c.20] Приведенные выше заключения верны не только для ациклических, но также и для циклических соединений. Вицинально замещенные циклоалканы с любым напряжением цикла, имеющие идентичные заместители, аналогичны винным кислотам. ц с-Изомер является л езо-формой, оптически неактивной и не-расщепляемой транс-изомер может существовать в правовращающей и левовращающей оптических формах и в виде рацемата. В этом случае оптическая активность соединения или возможность расщепления рацемата является однозначной проверкой транс-конфигурации заместителей в молекуле. [c.20] Плоскость симметрии имеют также цис- и гране-1,4-дизамешенные циклогексаны, следовательно, они оптически неактивны. Для соединений с большими размерами цикла проявление изомерии подчиняется тем же правилам, что и в вицинально замешенных циклических соединениях. В общем, тризамещенные циклоалканы имеют три асимметрических атома углерода и соответствующее число изомеров. [c.20] Гетероциклические соединения часто не имеют плоскости симметрии, которой обладают аналогичные карбоциклические соединения. В то время как монозамещенные алициклические соединения содержат плоскость симметрии и поэтому оптически неактивны, монозамещенные производные пирролидина, тетра-гидрофурана, 2- или 3-замещенные производные пиперидина или тетрагидропирана, а также другие аналогичные гетероциклические соединения могут существовать в виде энантиомеров и рацемата. Только шестичленные гетероциклы, содержащие заместитель в положении 4, симметричны и оптически неактивны. Аналогично дизамещенные производные, даже если они имеют идентичные заместители, представляют не лезо-форму, как 1(ис-дизамещенные циклоалканы, а, как правило, существуют в виде двух пар оптически активных форм с двумя соответствующими рацематами. Если заместители симметрично расположены относительно гетероатома, цис-изомер представляет собой неактивную лезо-форму (например, 2,5- или 3,4-ди-замещенные пирролидины и тетрагидрофураны или 2,6- и 3,5-дизамещенные пиперидины и тетрагидропираны). [c.21] Хотя все предыдущие рассуждения носили общий характер, приведенные примеры могли создать впечатление, что только углеродный атом способен выступать в качестве центра хиральности. Однако известен ряд соединений, где асимметрическим является атом азота, фосфора, мышьяка, серы, кремния или бора, а также оптически активных соединений различной структуры, являющихся комплексами с металлами. [c.21] Попытка получить оптически активную форму производного индолокарбазола (П1) была безуспешной. [c.22] Это соединение содержит два асимметрических, одинаково замещенных атома и, следовательно, проявляет тот же тип изомерии, который наблюдается в случае винных кислот оно существует в виде лезо-формы, двух оптически активных энантиомерных форм и рацемата. [c.22] Четвертая валентность азота в триалкиламинах может быть занята также атомом кислорода. Если алкильные группы различны, атом азота окиси триалкиламина также асимметричен. Были получены весьма оптически стабильные соединения типа окиси метилэтилпропиламина. [c.22] Свободная электронная пара в соединениях, содержащих трехвалентную серу (как и в случае фосфинов), не обладает такой подвижностью, как в соединениях азота, и потому удалось синтезировать оптически активные сульфониевые соли, сульф-оксиды, эфиры сульфиновой кислоты и сульфиниламины. Конфигурационная устойчивость этих трехвалентны х асимметрических атомов по сравнению с атомами азота, вероятно, обусловлена тем, что благодаря большим межатомным расстояниям пирамида, образованная валентностями серы или фосфора, несколько выше, чем пирамида, образованная валентностями азота. Вследствие этого превращение во вторую конфигурацию, т. е. переход через симметричную планарную конфигурацию, здесь менее легок. [c.23] Если молекула обладает центром симметрии, она не может быть оптически активной. Проверить это можно построением моделей такой молекулы и ее зеркального отображения при вращении зеркального отображения на 180° получится модель, абсолютно идентичная исходной. В этом особом случае можно сказать, что транс-3,6-диметил-2,5-пиперазиндион образовался конденсацией (+)-аланина и (—)-аланина, так что вращения обоих компонентов взаимно уничтожают друг друга, как в мезо-соединениях. Вывод о том, что наличие центра симметрии исключает оптическую активность, является, однако, верным и в целом. [c.24] Другой пример, когда исключается молекулярная асимметрия, предсказан довольно давно для соединений, которые имеют индивидуальные асимметрические атомы и не обладают ни плоскостью, ни центром симметрии, но имеют зеркально-поворотную ось симметрии четвертого порядка. Зеркально-поворотные (альтернантные) оси симметрии — прямые линии, вокруг которых объект может быть повернут таким образом, что получается его зеркальное изображение (в противоположность обычным осям симметрии, где вращением получают изображение, идентичное исходному объекту). Под порядком оси понимают число положений объекта в требуемом положении, получающееся при вращений на 360°. При наличии п-кратной оси первоначальное расположение получается п раз в процессе одного вращения наименьший угол вращения тогда 360°/п. При наличии оси симметрии четвертого порядка молекулу следует повернуть на 90°, чтобы получить идентичное расположение или — в случае альтернантной оси — зеркальное изображение. Только недавно было выделено соединение с зеркально-поворотной осью четвертого порядка в качестве единственного элемента симметрии, и проверка показала, что оно оптически неактивно это мезо-транс, г/5анс-3,4,3, 4 -тетраметилдипирролидиниевая соль. [c.24] Все же встречаются соединения, которые не имеют асимметрического атома, но тем не менее асимметричны в целом и поэтому способны к вращению плоскости поляризованного света. В том же смысле, как говорили о центре хиральности (расположенном в центре асимметрического атома) в случае соединений с асимметрическим атомом, можно для некоторых соединений говорить об оси хиральности или плоскости хиральности, даже если геометрическое значение этих терминов трудно определить. Ось хиральности и плоскость хиральности обычно определяются как прямая линия или как плоскость, которые должны превратиться в ось или плоскость симметрии, если некоторые, отличные друг от друга заместители становятся одинаковыми. [c.24] Вернуться к основной статье