ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Динамическое двойное лучепреломление в осциллирующем сдвиговом потоке из "Физическая кинетика макромолекул " В предьздущих разделах было показано, что в стационарном сдвиговом потоке при малых градиентах скорости потока G кинетика макромолекул является ориентационной. В осциллирующем потоке с зависящем от времени градиентом G = Go ехр (г ut) даже при малых градиентах скорости IGI кинетика макромолекул является сложным ориентационно-деформационным процессом, в который вносят вклад все моды движения цепной молекулы, причем величина их вклада зависит от частоты приложенного гидродинамического поля. [c.213] Сравнение (У1.36) и ( 1.38) показьшает, что для модели ГСЦ частотные зависимости динамооптической постоянной и характеристической вязкости одинаковы. Лишь при учете ориентационной корреляции между сегментами, т. е. равновесной жесткости цепных молекул, [я]шИ [т ]( могут по разному зависеть от частоты сдвига со. Однако до настоящего времени не проанализировано влияние этого фактора на дисперсионные кривые [и]о И [тг] . [c.214] Экспериментальные данные по осцилляционному двойному лучепреломлению (ОДП) для гибкоцепных полимеров в низкочастотной области дисперсии хорошо описываются теорией ГСЦ (см. ниже). Богатый экспериментальный материал по изучению частотной зависимости [т ] с исчерпывающей полнотой обсужден в монографии Ферри [2]. [c.214] В области высоких частот сдвига со тедрия ГСД (как и теория с эффективным потенциалом) не согласуется с экспериментом не только количественно, но и качественно. Так, теория [см. формулы (УП.37) и (УП.38)] предсказьшает, что при со - [т/] = О, а экспериментально обнаружено существование отличного от нуля высококачественного предела [т ]. , т. е. предельной вязкости полимерного раствора т -, превышающей вязкость растворителя т]. В экспериментах по ОДЛ для полистирола в арохлоре обнаружено изменение знака [/г]с на высоких частотах сдвига. Теория ГСЦ не объясняй этого эффекта. [c.214] Некоторые противоречия между теорией и экспериментом в области высоких частот сдвига удается устранить посредством учета внутренней вязкости или кинетической жесткости цепной молекулы (см. разд. 1.2). [c.214] Внутреннее трение, или кинетическая жесткость, приводит к глубокому изменению релаксационных свойств локальных и крупномасштабных движений полимерной цепи. Как видно из (VII.39), независимо от конкретного вида диагональных элементов матрицы внутреннего трения фр действительная часть 5i(oj) комплексной характеристической вязкости стремится к конечному пределу в высокочастотной области дисперсии 60 Конкретный вид матрицы внутреннего трения определяет молекулярно-массовую зависимость высокочастотного предела [tj] o. В работе [75] молекулярно-массовая зависимость [т ] проанализирована для различных механизмов внутреннего трения. В частности, показано, что внутреннему трению, связанному с близкодействием отвечает независимый от молекулярной массы высокочастотный предел характеристической вязкости [т ] . Напротив, внутренняя вязкость,связанная с возникновением дополнительных диссипативньк потерь при взаимодействии между удаленными по цепи сегментами, приводит к определенной зависимости [т ] от молекулярной массы полимера. Эксперимент [99] скорее свидетельствует в пользу близкодействующего механизма внутренней вязкости. Существуют и другие модели полимерной цепи, объясняющие существование высокочастотного предела [i ]oo [230, вторая ссылка], однако, во всех теориях рассчитанная величина [tj]o на порядок меньше экспериментальной. [c.215] Типичные частотные зависимости ОДЛ для полистирола в арохлоре приведены на рис. УП.8. Здесь приведены результаты измерения величин Ди С =-5(ехр10)(Дл=И1— 2 — реальная часть Ди G- реальная часть комплексного градиента G ) при конечных концентрациях полимера без экстраполяции на бесконечное разбавление поэтому величины 5 на рис. VII.8 отличаются от 5 в формулах (УП.34) и (УП.35) константой S, независящей от частоты со aj- - температурно-временной фактор сдвига, используемый для приведения дисперсных кривых, измеренных при различных температурах эксперимента, к одной температуре (метод Ферри [2]). [c.215] Самым удивительным является наблюдаемое высокочастотное поведение фазового угла S (oj). Теория предсказывает, что при ш - сдвиг фаз между Ди и G должен стремиться к -270 , а экспериментальные точки зтремятся к —360 . Это значит, что при со - величина (An G ) =S exp(2ni ) становится действительной и положительной, т. е. прбтйвоположной по знаку величине (An G )o при нулевых частотах сдвига. Таким образом, величина Дп при малых частотах изменяется в противофазе с градиентом, а при высоких — в фазе, т. е. знак величины двойного лучепреломления Ап=щ-п2 при высоких и низких частотах противоположен. [c.216] Знак Ап в области низких частот со [см, (VII. 12) ] определяется знаком оптической анизотропии сегмента цепной молекулы Aa=Ui - Oj. В этой области частот основной вклад в релаксационные свойства ОДЛ дают крупномасштабные моды движения макромолекулы - ориентация и деформация цепи в целом. При этом бензольные боковые кольца, расположенные перпендикулярно к основной цепи, обеспечивают большую отрицательную анизотропию сегмента полистирольной цепи. В высокочастотной области доминирующим является вклад мелкомасштабных мод. Движение боковых привесков становится относительно независимым и. возможно, независимая йриентация их приводит к изменению знака Дл. [c.216] Интересно, что подобное изменение знака Дл обнаружено при изучении фотоупругости в твердом полистироле (см. литературу в [230]) Дл изменяется от большой отрицательной величины в высокоэластическом состоянии выше температуры стеклования Tg, до малой положительной величины в стеклообразном состоянии ниже Tg. В последнем случае заморожены все движения макромолекул за исключением самых мелкомасштабных й, возможно, именно ориентация боковых привесков при деформации ответственна за положительную величину двулучепреломпе-ния полистирола в стеклообразном состоянии. [c.216] Концентрационные эффекты от ОДП подробно изучены в работе [232] для растворов полистирола и поли-а-метипстирола в арохлоре. Показано, что при малых концентрациях С[1 ]о 1 дисперсионные кривые [и]ц, могут быть описаны посредством теории ГСЦ для изолированной цепи, при изменении параметра гидродинамического взаимодействия А , причем величина этого параметра должна уменьшаться с ростом концентрации полимера. Таким образом, увеличение концентрации полимера приводит к экранированию внутрицепного гидродинамического взаимодействия (см. гл.1У ). При этом динамическое поведение цепных молекул при малых концентрациях хорошо описывается моделью непротекаемой цепи Зимма, но с увеличением концентрации динамическое поведение лучше описьшается моделью протекаемой цепи Рауза. [c.217] Самый важный результат теории - различная концентрационная зависимость времен релаксации крупно- и мелкомасштабных мод движения. Для максимальных времен релаксации (малые р) коэффициент при линейном члене в (У11.40) близок к А, для мелкомасштабных мод движения (р ЛО он практически равен нулю для длинных цепей, так что короткие времена релаксации не зависят от концентрации полимера (в исследованном интервале концентраций). [c.217] Этот вывод теории полностью подтвердили эксперименты по ОДЛ. Веер дисперсионных кривых при низких частотах, соответствующих разным концентрациям полимера, сливается в единую кривую в высокочастотной области дисперсии, где доминирующую роль играют мел1д5-масштабные моды. [c.217] Аналогичная концентрационная зависимость ОДЛ получена ранее Будтовым и Пеньковым [231] для полистирола в бромоформе. [c.217] Для расчета дисперсионных кривых 5 (со) и в (со) была использована модель ГСЦ [формулы (УП.34), (УП.Зб)], а времена релаксации вьпис-лялись в соответствии с (УП.40). Тем самым предполагалось, что межмолекулярные взаимодействия между макромолекулами изменяет только времена релаксации Тр, но вклады мод (веса слагаемых с разными Гр ) в динамическую величину [и], не зависят от концентрации полимера. [c.217] Таким образом, низкочастотная область дисперсии ОДЛ гибкоцепных полимеров может бьпь количественно описана моделью ГСЦ в широких областях молекулярных масс полимеров и концентрации при соответствующем учете концентрационной зависимости времен релаксации. [c.218] Вернуться к основной статье