ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отношение характеристических величин . Молекулярно-массовая зависимость. Влияние механизма гибкости из "Физическая кинетика макромолекул " При выводе (VII.24) и (УИ.25) использованы известные соотношения между коэффициентом вращательной диффузии и характеристической вязкостью [т ] для гауссовых клубков и жестких палочек [61, с. 273, 327]. [c.202] В работе [218] выражение (Vn.23) для динамооптической постоянной использовали для интерпретации жспериментальных данных по динамическому двойному лучепреломлению в растворах алифатических спиртов в циклогексаноле [214, первая ссылка]. Бьши вычислены [л] коротких олигомеров полиэтиленовых цепочек без учета концевых э фектов. Для оценки необходимых средних / рщ и ГДв в (УП.23) ис- пользовалась поворотно-изомерная модель с взаимозависимыми потен-циапами внутренних вращений и с запретом последовательностей гош-нзомеров разного знака [24, 14]. [c.202] Разность энергий АЕ между транс- и гош-изомерами менялась от 1,7 до 3 3 кДж/моль. Во всех расчетах были запрещены самопересечения цепочек, тем самым эффективно учитывалась толщина молекулярных цепей. Длина связи С-С 0,154 нМ, эффективная оптическая анизотропия метиленовой группы Да = 7 10 см [3, с. 650]. Значение отнощения коэффициента трения метиленовой группы f к вязкости растворителя т , которая необходима для вычисления / рщ, не задавалась, а выбиралась из условия наилучщего соответствия теории эксперименту. Как известно [219], отношение f/rj не может быть оценено из закона Стокса, так как сильно зависит от природы растворителя и лежит для метиленовой группы в пределах от 0,4 до 0,13 нМ. Степень полимеризации менялась от 5 до 35. [c.203] Оказалось, что наилучшее согласие между теорией и экспериментом может быть достигнуто при следующих значениях изменяемых параметров АЕ = 2,5 кДж/моль и f/t = 0,7 нМ (табл. VII. 1, рис. VII.3). Сопоставление кривых 7 и 2 показывает, что учет гидродинамического взаимодействия радикально изменяет молекулярно-массовую зависимость величины [и]. Полученная разность энергий между изомерами АЕ = = 2,5 кДж/моль разумно согласуется с величиной АЕ, обычно используемой для полиэтилена [24, с. 101 25, с. 69], а величина f/17 - с аналогичной величиной, полученной из обработки данных по диффузии парафинов в различных растворителях [219]. [c.203] Расчеты показали, что величина [и] сильно зависит от вида внутримолекулярного потенциала внутренних вращений. Теоретическая иси-мость Г [и] от степени полимеризации iV, рассчитанная без учета взаимной корреляции внутренних вращений в соседних связях, лежит значительно ниже экспериментальных точек. [c.203] В разд. УП.2.2 для модели цепной молекулы с квазиупругим эффективным потенциалом было показано, что отношение не зависит от степени гидродинамического взаимодействия. [c.204] Величина ГАа, определяющая молекулярно-массовую зависимость [п]/[т7], может быть вычислена в аналитическом виде дня ряда моделей данной молекулы. В частности, для персистентной модели цепной молекулы [220] ГДо = РахФх (х)/2Ф2(х), где 0 — оптическая анизотропия единицы длины персистентной цепи х = Ь а I и а — контурная и персистентная длины цепи. [c.204] Как видно из рис. VII.2, отношение [и] / [т ] с ростом длины цепочки L (или молекулярной массы) монотонно возрастает от нуля до предельного значения ([и] / [i ])=o, независимого от молекулярной массы цешюй молекулы. Важно подчеркнуть, что зависимость [и] / [т ] от молекулярной массы справедлива и для гибко-, и для жесткоцепных полимеров. Для изложенной модели (бесконечно тонкая персистентная нить) различие между гибко- и жесткоцепными полимерами определяется единственным параметром - персистентной длиной или длиной сегмента Куна. [c.205] Рассмотренная модель полимерной цепной молекулы — модель тонкой персистентной нити — является однопараметрической. Гибкость характеризуется единственным параметром персистентной длиной цепочки. Гибкость персистентной цепочки реализуется за счет малых изгибов в пространстве, т. е. за счет малых непрерьшных нарушений ближнего порядка цепной молекулы. Такой механизм гибкости ближе всего соответствует гибкости реальных полимеров (полипептиды, ДНК, некоторые полиизоцианаты) за счет накопления крутильных колебаний атомных групп вблизи равновесных положений. [c.205] Иной механизм гибкости постулирован в дв)оспараметрической модели статистического зигзага [221]. Здесь гибкость цепной молекулы реализуется за счет резких изломов, случайно распределенных вдоль цепи, т. е. за счет значительных и случайных нарушений ближнего порядка. Конформационные свойства статистического зигзага описьтают двумя параметрами средней длиной жесткого участка между изломами а и средним косинусом угла между соседними жесткими участками osa . Такой механизм гибкости соответствует поворотной изомерии в реальных гибкоцепных полимерах. [c.205] Выражение ( 11.26) использовалось для расчета молекулярно-массовой зависимости [п]/ [77] цепных молекул типа полиэтилена для поворотно-изомерной модели [72, 2221, Анализ результатов показал, что и для этой модели молекулярно-массовая зависимость [и] / [т ] оказалась практически совпадающей с зависимостью дня персистентных цепей. [c.206] Механизм гибкости цепных молекул не оказывает существенного влияния на мол кулярно-массовую зависимость [п] 1[т ]. [c.206] В заключение кратко обсудим вопрос о влиянии качества растворителя на ]/ [т ]. Этот вопрос рассмотрен в работе [223] с привлечением коэффициента набухания 7 = ([и]/[17]) / ([и]/[т ])е, где ([и]/[тг] )относится к,б-растворителю. [c.206] Таким образом, отношение [и] / [77] не зависит от качества растворителя, т. е. от внутримолекулярного дальнодействия. Она определяется только жесткостью макромолекулы, т. е. внутримолекулярным близкодействием. [c.207] Последний вывод хорошо согласуется с экспериментом [3,с. 654]. [c.207] Вернуться к основной статье