ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Микродинамика цепи с жесткими связями из "Физическая кинетика макромолекул " Впервые численное моделирование движения полимерных цепей методом МД было проведено Балабаевым, Гривцовым и Шнолем [125] в 1971—72 гг. Полимерная цепь моделировалась линейной последовательностью тождественных частиц, взаимодействие которых друг с другом описывалось потенциалом (У.2). Связи между соседними частицами считались абсолютно жесткими, а наличие их учитывали методом неопределенных множителей Лагранжа. В работе [125] впервые была получена динамическая траектория изолированной цепочки из 25 звеньев и рассчитаны среднеквадратичные расстояния между концами такой цепи при различных температурах. Сопоставлялось также поведение цепи со свободными концами и одним закрепленным концом. В серии последующих работ советских авторов именно эта модель была использована для изучения локальной подвижности полимерных молекул в растворе и расплаве [76, 124-129]. [c.107] Второе уравнение системы (У.4) представляет собой уравнение связи Хр — множитель Лагранжа для р-а связи. [c.107] Переход к разностным уравнениям давал систему уравнений линейных для Хр и нелинейных для /у( + Дг). Для сохранения необходимой точности вычислений приходилось выбирать шаг ДГ = 0,004то, несколько меньший, чем в ЧЭ с несвязанными в цепь частицами [то - характерное время см. (У.2) и (У.З)]. На систему были наложены периодические граничные условия (ребро основной ячейки а). [c.107] Для отдельного мономера зависимости hiP 2 (О линейны. Соответствующие им времена релаксации, определенные из наклона этих прямых, в исследованном температурном интервале Ti/tz = 2,7. [c.108] Наблюдаемые различия (2,7 и 3) обусловлены относительно малой длиной мономера /=0,69а. [c.108] Специально проведенные ЧЭ с мономерами разной длины показали, что уравнениеРа =Р выполняется для длин связей /= (1,5 - 2)о. [c.108] Для звена в цепи зависимости аР (О искривляются, что отражает появление спектра времен релаксации, но соотношение Р2 =Р сохраняется (см. рис. V.2), несмотря на наличие спектра времен релаксации. Для элементов вязкоупругих моделей используют обычно соотношение (см. Vn. ).P2 t)=P t). [c.108] Вид зависимостей InP j (О практически не меняется при переходе от короткой цепи в ннэкомолекулярном растворителе (система II) к концентрированной полимерной системе IV. Таким образом, для локальных движений окружающая вьщеленное звено полимерная среда может рассматриваться как жидкость с локальной вязкостью, близкой к вязкости растворителя, составленного из несвязанных в цепь частиц. [c.108] Отношение Дг (О кон/ (0)ср ДДЯ рассмотренной модели цепи растет со временем, однако не успевает достигнуть асимптотического значения (У.б) в силу ограниченности времени наблюдения. Для вязкоупругих моделей начальные наклоны зависимостей Дг ( )) для концевой и срединной частиц цепи совпадают и равны начальному наклону Дг ( )) отдельной частицы в той же среде. Для модели с жесткими связями начальные наклоны Аг ( ) для концевой и срединной частиц также совпадают, но этот наклон несколько меньше, чем для отдельной частицы, что отражает наличие соседних частиц, связанных с данной короткой жесткой связью. [c.111] Вернуться к основной статье