ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кооперативная диффузия в полуразбавленных растворах из "Физическая кинетика макромолекул " В разбавленном растворе Z k совпадает с коэффициентом самодиффузии цепи Dg- в полуразбавленном растворе эти величины различаются тем сильнее, чем больше концентрация раствора. [c.102] Существует несколько методов экспериментального определения Dk [107]. В традиционном градиентном методе создают искусственно градиент концентрации и изучают релаксацию градиента со временем. В более современных методах изучают динамику рассасывания тепловых флуктуаций концентрации. К таким методам относятся метод квазиупругого рассеяния света, нейтронного спинового эха, специальная техника ЯМР в импульсном градиенте магнитного поля. [c.102] Де Жен показал [21], что в полуразбавленном растворе независимой динамической единицей становится не отдельная цепь, а блоб, и коэффициент кооперативной диффузии к равен коэффициенту самодиффузии блоба бп. [c.102] Для очень длинных цепей эти значения совпадают. Однако для цепей конечной длины концентрационная зависимость гд оказывается несколько иной, чем для ст (подробнее см. в [107]). Как правило, экспериментальное значение показателя v в концентрационной зависимости меньше асимтотических значений 0,75 и 1 в (IV.36) для хорошего и O-растворителей (см. гл. VIII). Поскольку короткие цепи вносят в гд больший вклад, чем в ст значение ст стремится к асимптотическому пределу быстрее, чем гд- Такая ситуация довольно типична при сопоставлении скейлинговых соотношений с экспериментальными данными, поскольку соотношения скейлинга получаются из асимптотического анализа размерностей для бесконечно длинных цепей. [c.103] В выражении (IV. 35) для предполагается, что коэффициент трения блоба определяется вязкостью растворителя т . Это справедливо для полуразбавленных растворов, где контакты между цепями редкие. При дальнейшем повышении концентрации начинает играть роль уже взаимное трение сегментов и концентрационная зависимость 7) усложняется. [c.103] Вернуться к основной статье