ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Временная зависимость и спектр времен поперечной релаксации для динамической восприимчивости цепочки из "Физическая кинетика макромолекул " Различные релаксационные свойства дискретных моделей линейных цепочек ротаторов, т. е. динамических моделей Изинга (рис. Ш.1), обсуждались в [40,103]. В известной работе Глаубера [104] предложен и рассчитан вариант дискретной линейной цепочки спинов, допускающий точное рещеше. [c.76] Мы ограничимся изложением континуальной вязкоупругой динамической модели, которая позволяет достаточно просто описать особенности поперечной релаксации. Движение диполя-ротатора в такой модели имитирует динамику поперечных компонентов диэлектрических диполей, осцилляторов излучения в поляризованной люминесценции или межъядерных векторов в ЯМР. [c.76] Здесь в] — полярные углы при вращении ротаторов вокруг оси и Гвнутр - коэффициенты внешнего и внутреннего вращательного трения - силовая константа для упругости на закручивание. [c.76] Удобно совершить переход к нормальным координатам, в которых ииЯ диагональны (см. гл. II). [c.76] Если потенциал взаимодействия между ротаторами не приводит к каким-либо их взаимным преимущественным ориентациям, то в вязко-упругой динамической модели остается лишь трение при относительных поворотах. В такой системе ЛГ=О, что отвечает более простой, вырожденной модели вяэкосвязанных ротаторов. [c.77] Решение при К О может быть получено как путем предельного перехода А - О из общего решения, так и непосредственно. Теперь диффузионное уравнение имеет сравнительно простой вид, даже без перехода к нормальным координатам. [c.77] Времена релаксации г/ длинных цепей не зависят от положения /-го диполя в цепочке. [c.78] Заметим, что сами координаты qp (или в/) подчиняются линейным уравнениям движения и характеризуются обычным спектром времен релаксации, а величины (созду) являются сложными нелинейными (тригонометрическими) функциями от них. [c.80] Конечно, выражения (Ш.23) или (111.26) в определенном интервале времен I могут быть приведены к обычной форме спектра времен релаксации. [c.80] При т 4г L t) мало отличается от спектра 1 т) у/т/т , а при т 4т L(t) быстро спадает по экспоненциальному закону (рис. III.2). В первом приближении (при больших t) х(0 описывается спектром L (т) /т1г (при 0 f 4г ) и (г) 0 (если т 4т ). [c.81] Соответствующее релаксационное поведение и частотные зависимости восприимчивости обсуждаются в гл. VI. [c.81] Значения Тц зависят от закона распределения ду. [c.81] Оно соответствует наличию статистической корреляции между величинами (или знаками д/), затухающей по экспоненциальному закону, свойственному линейным кооперативным системам с близкодей-ствием. Соотношению (III.33) отвечает ситуация, когда вероятность встретить значение щ в данном звене зависит только от значения предыдущего. [c.82] Соотношения (Ш.34) близки по структуре к временам продольной релаксации цепи с близкодействующей внутренней вязкостью (см. гл. I, II), но не содержат характерного фактора 2(1 — os/t), обусловленного кинематической связью звеньев в цепь. [c.82] Обратим внимание на то, что эффект внутреннего трения в Тн (или в соответствующих уравнениях для ( os в/)) задается комбинацией факторов к и т. е. оказывается сцепленным с жесткостью на закручивание. При fP°T fpoT и К-+1 величина (1/т) все слабее зависит от жесткости т и от к, а при д- 0 внутреннее трение проявляется лишь в величине ( о/- /1+4( внутр/Г)). а г(А ) 1н перестает зависеть от к. [c.82] Случаю к=0 или е = 1 отвечает релаксахщя цепи с одинаковыми р./, а к=п или е=- 1 релаксация в цепи с чередующимися по знаку значениями му (м/= (- 1) Мо). [c.82] Таким образом, для поперечных релаксационных процессов релаксационный спектр оказывается сравнительно узким при любом способе возбуждения. [c.83] Времена Гн или Гн (е) конечны при любых и б, в том числе при наиболее. срупномасштабных реакциях (откликах) цепи, когда к- О, а 1. [c.83] Вернуться к основной статье