ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Качественная картина микроброуновского движения в отдельной полимерной цепи из "Физическая кинетика макромолекул " Типичные примеры таких. динамически простых цепей - это макромолекулы карбоцепных полимеров [пoлиэiилeн, поливинилгалогениды (поливинилхлорид, -бромид,. ..), поливинилиденхлорид и подобные им полимеры] простейшие гетероцепные полимеры (полиокснэтилен, алифатические полиамиды, полиакрилонитрил и т. д.). [c.26] Наличие гибких боковых радикалов или цепей осложняет динамические свойства макромолекул и добавляет новые типы движения. В большинстве случаев в таких системах движение основной цепи может быть в хорошем приближении отделено от движения в боковых радикалах или цепях. [c.26] Для подавляющего большинства полимеров различного химического строения движение основной цепи является наиболее универсальной формой внутримакромолекулярной подвижности. Закономерности движения основной цепи — наиболее специфичные и чувствительные к полимерной природе макромолекул. Именно их в основном мы рассматриваем в данной монографии. [c.26] Наиболее высокочастотный тип атомных движений в полимерных цепях обусловлен малыми колебаниями валентных углов и связей. Эти движения ответственны за колебательные (инфракрасные) спектры. Как следует из теоретической ИКч пектроскопии [39], соответствующие колебания образуют широкие ветви, их частоты зависят от строения и симметрии основной цепи и боковых групп, от конкретных значений масс, силовых постоянных автомов цепи. [c.27] Энергии соответствующих колебательных квантов Ни оказываются больше, а для высокочастотных СН-колебаний (3000-1000 см ) много больше средней энергии теплового движения. При 300 °К характерная частота кванта или волновое число р = (АгбТ/кс) =210 см . Это означает, что даже сравнительно мягкие колебания валентных углов (а тем более - валентных связей) должны трактоваться не основе квантовой механики и вообще не могут описываться ни классическими уравнениями движения, ни классической физической кинетикой — уравнениями Фок-кера — Планка или диффузионным уравнением Смолуховского. [c.27] Условием перехода к классическому описанию является (ки/к Т) 1. При квантово-механических расчетах колебания валентных связей и углов должны считаться вырожденными, а их среднеквадратичные амплитуды малыми. [c.27] На первый взгляд все же наиболее естественным первым приближением бьшо бы условие, что валентные связи и углы являются абсолютно жесткими, а углы внутреннего вращения мягкими как классические естественные внутренние координаты цепи. [c.27] Строгое решение проблемы о вкладе квантово-механических степеней свободы в классическую молекулярную динамику и статистику цепных молекул с жесткими углами и связями до настоящего времени дискуссионно [23,40—42]. [c.27] Создается мнение, хотя окончательного ответа пока нет, что при конкретном рассмотрении молекулярной динамики полимеров с точностью, значительно превышающей необходимую при сопоставлении теории и опыта (учитывая другие погрешности классической теории), мы вправе считать валентные связи жесткими (или исключительно мало деформируемыми). Деформации валентных углов можно считать либо классическими, но малыми (в меру их силовых постоянных) а в ряде приближений — просто полагать валентные углы жесткими. [c.28] Таким образом, при описании скелетного движения основной цепи цепочка из N атомов основной цепи характеризуется N-2 мягкими внутренними естественными координатами - углами Внутреннего вращения и (iV-l)-й более жесткой координатой (валентными углами ttf), Если а/ также полагать абсолютно жесткими, то остается N-2 переменных. [c.28] Наиболее высокочастотными движениями для мягких внутрицепных динамических степеней свободы являются крутильные колебания, не связанные с преодолением барьеров внутреннего вращения и происходящие в пределах сравнительно узких потенциальных ям. [c.28] Крутильные колебания заведомо не являются движениями чисто релаксационного вязкоупругого типа, а принадлежат к общему классу инерционных движений. В механических уравнениях движения для набора коордйнат атомов цепи, описывающих крутильные колебания, должны учитываться силы инерции, пропорциональные произведению масс на ускорения, упругие силы, возникающие при отклонениях углов внутреннего вращения от их равновесных значений и, наконец, диссипативные силы, зависящие от трения о растворитель или от внутреннего трения в цепи. [c.28] В низкочастотных инфракрасных колебательных спектрах полосы неплоских крутильных колебаний основной цепи находятся в интервале волновых чисел 100-200 см [39, 47]. Наблюдаемые на опыте ИК-по-лосы отвечают предельным, наиболее высокочастотным колебаниям акустической крутильно-колебательной ветви. Подавляющее число более низкочастотных колебаний этой ветви в силу правил отбора неактивно в ИК пектре, а проявляется в колебательной теплоемкости полимера. [c.28] При крупномасштабных колебательных процессах, даже при сравнительно малоамплитудных ( гармонических ) колебаниях в пределах каждого угла внутреннего вращения, вследствие накопления угловых колебательных смещений, происходит значительный пространственный изгиб цепи. В теории релаксационных явлений, в отличие от теории ИК-спектров, приходится рассматривать не только малые колебания около закрепленной в пространстве конформации цепи, но и крупномасштабные изг 1бные и крутильные движения цепи для масштабов, превышающих длину колебательного статистического сегмента [29, 30, 34-36,40]. [c.29] Мы уже упоминали полимеры с подавленным поворотно-изомерным механизмом подвижности. Это, прежде всего, - полимеры (или длинные фрагменты, например, в белках), которые характеризуются уникальной регулярной конформацией, упорядоченной по вторичной (поворотноизомерной) структуре. Конформации таких цепей могут изменяться за счет сравнительно плавных кручений или изгибов (не исключается и накопление валентно-угловых смещений). Статистические свойства та-кнх полимеров характеризуются либо единственным параметром - персистентной длиной (или длиной сегмента Куна), а в случае спиральных полимеров (особенно у ДНК) — существен и второй параметр, характеризующий кривизну за счет закручивания [34-36,48]. [c.29] Мы рассматриваем релаксационные эффекты, обусловленные накоплением изгибных колебательных смещений лишь для однопараметрических динамических моделей. В последние годы уже появились работы, в которых рассматриваются релаксационные процессы изгиба и закручивания в отдельности [34-36,48]. [c.29] Вернуться к основной статье