ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вольтамперометрия из "Физико-химические методы анализа 1988" Измерения в постояннотоковой полярографии требуют много времени и осложнены пульсирующим характером измеряемого тока. Эта пульсация вызвана изменением поверхности электрода вследствие роста и отрыва ртутных капель. Площадь поверхности ртутной капли меняется во времени по закону А т/ . Пульсацию тока можно устранить, а время получения полярограммы сократить, если всю развертку потенциала производить на одной капле. Удобно это делать в конце жизни капли, когда площадь ее почти не меняется. Поскольку время существования такого состояния незначительно, развертку потенциала надо совершать быстро и также быстро регистрировать отклик системы — изменение силы тока в ходе поляризации. [c.287] Введение быстрой развертки потенциала с регистрацией полярограммы на каждой отдельной ртутной капле создает новые условия протекания электродных процессов и аналитические возможности. Это выделяет такие измерения в самостоятельный раздел полярографического метода, называемый вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала или со стационарным электродом. Последнее название подчеркивает, что теория приложима к описанию твердых, в том числе и стационарных электродов, и в измерениях ими можно заменять ртутный капающий электрод. [c.287] Кроме того, меняется форма полярограммы. Истощение в ходе электролиза электродноактивного вещества в приноверх-иостном слое приводит к существенному снижению количества его, поступающего из объема раствора в зону реакции в единицу времени. По этой причине сила тока достигает максимального значения, затем уменьшается, а полярограмма приобретает вид кривой с максимумом (пиком 1 ) (рис. 5.16). [c.288] Основные теоретические положения, развитые для постояннотоковой иолярографни иа растущей ртутной капле, оказываются неприложимыми к случаю быстрой линейной развертки с регистрацией силы тока на постоянной поверхности (в конце роста капли в случае жидкого электрода). [c.288] Уравнение (5.20) не приложимо, если продукты растворимы в ртути или отлагаются на поверхности электрода. Существенным является то, что уравнение (5.20) и (5.21) приложимы и к ртутному, и к твердому электродам. Важно, что в обоих случаях сила тока пика прямо пропорциональна концентрации электродноактивного вещества в растворе. [c.289] Теоретически показано, что отношение У/У=, , отсюда для а =0,5 сила тока необратимой реакции меньше в 0,77 раза силы тока обратимой (при равных концентрациях). Решая задачу о чувствительности определения, важно знать, какова степень обратимости используемой для определения реакции при принятых условиях поляризации. Расчет показывает, что прн скорости наложения потенциала (скорости развертки) от 0,05 до 1,0 В/с обратимыми являются реакции с кр 0,1 см/с. [c.289] ТО зависимость потенциала пика от скорости развертки указывает иа необратимую природу рассматриваемой реакции (к — константа). [c.289] Проведение измерений на твердом электроде с неизменяемой продуктами реакции поверхностью позволяет получить на экране осциллографа стабильную поляризационную кривую. [c.289] Вернуться к основной статье