ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация под действием радикальных термоинициаторов из "Полимеризация на поверхности твердых тел" Часто необходимо привить к поверхности максимальное количество полимера. Правильный выбор способа введения инициатора является одним из путей решения этой задачи. Для увеличения количества привитого полимера целесообразно использовать метод 1. При этом в варианте 1а в связи с образованием в акте распада наряду с привитыми и непривитых инициирующих радикалов в системе образуется достаточно большое количество непривитых цепей. Практически предотвращает образование непривитого полимера (при отсутствии в системе реак1щй невырожденной передачи цепи) использование гидропероксидных инициаторов в средах, содержащих компоненты окислительно-восстановительной системы-метод 1в. Полностью привитые цепи образуются при инициировании по методу 16. При этом специфика распада инициатора и одновремеш1ый рост пары очень близко расположенных полимерных цепей (геминальный рост) обусловливают ряд специфических особенностей процесса резкое уменьшение эффективности инициирования, повышенную скорость обрыва цепей, сравнительно низкие молекулярные массы образующихся полимеров и т.п. [c.157] В процессе хемосорбции ПЭЯК в среде этилбензола при комнатной температуре на поверхности частиц мела или кальцита в течение 0,5-1 ч образуется монослой, содержащий около 15 мкмоль/м инициатора [229]. [c.157] Рассмотрим ниже некоторые особенности реакций инициирования полимеризации на поверхности термоинициаторами радикального типа. В ряде работ отмечалось снижение энергии активации и увеличение скорости распада пероксидных инициаторов на поверхности различных твердых тел. Ускорение распада гидропероксида кумола на поверхности частиц некоторых соединений титана (карбида-Ti , нитрида-TiN, кар-бонитрида-Ti N и др.) наблюдали в [231]. Распад изучали в тонком (ж 0,2 мкм) слое 2%-го раствора инициатора в бромбензоле, нанесенного на твердые частицы. При этом энергия активации распада составила 80 100 кДж/моль по сравнению с 130 кДж/моль при распаде в объеме. [c.158] Надо сказать, однако, что увеличение скорости термораспада инициаторов на твердых поверхностях происходит не всегда. Например, распад динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) в тонком слое раствора в бромбензоле на поверхности частиц соединений титана [231] протекает с той же скоростью, что и в объеме. [c.159] Достаточно общим является снижение эффективности инициирования полимеризации при использовании инициаторов, привитых к поверхности. Это снижение особенно существенно, когда при распаде инициатора образуется пара привитых к поверхности близко расположенных радикалов. В этом случае снижается приблизительно на порядок (см. табл. 5.1). Столь резкое уменьщение по сравнению с распадом свободного инициатора в жидкой фазе обусловлено, видимо, тем, что в этих условиях невозможно диффузионное разделение радикалов пары и соответственно велика вероятность геминальной рекомбина-1ЩИ радикалов в клетке. В этих условиях разделение первичных радикалов происходит главным образом за счет реакции радикалов с акцепторами, в частности с мономером, что может привести к зависимостиот природы мономера и его концентрации в растворе. При термораспаде инициаторов, привитых к поверхности одной концевой группы, снижение не столь существенно (см. табл. 5.1), что, видимо, обусловлено возможностью разделения пары первичных радикалов за счет диффузионного выхода из клетки непривитого радикала. [c.160] При распаде термоинициаторов, физически адсорбированных на поверхности твердых тел, также часто наблюдается снижение При полимеризации СТ, инициированной гидропероксидом кумола, адсорбированным на частицах соединений титана, происходит двух-трехкратное снижение эффективности инициирования [231]. [c.160] Известно [56, с. 37-39], что при гомогенной полимеризации в растворах зависимость от [М] обычно проявляется лишь в области низких концентраций (меньших 1 моль/л). [c.161] Рассмотрим далее некоторые особенности брутто-кинетики полимеризации при инициировании процесса привитыми к поверхности инициаторами. В работах [229, 233] изучена полимеризация ряда мономеров, инициированная свободными (полимеризация в массе) и привитыми на мел ПЯК и ПЭЯК. Оказалось, что при использовании привитых инициаторов характер кинетических кривых полимеризации мономеров. [c.161] При полимеризации под действием привитых инициаторов ММА, полимер которого способен неограниченно набухать в собственном мономере, кинетика процесса соверщенно иная (см. рис. 5.2) полимеризация протекает практически с постоянной скоростью до весьма высоких конверсий. В этом случае диффузия мономера через полимер-мономер-ный слой, по-видимому, не лимитирует скорость процесса. В работе [233] оценивается характерное время диффузии мономера ij через этот слой. Для слоя толщиной 10 нм получено значение ij = 10 — 10 с. Это время авторы почему-то сравнивают с продолжительностью жизни растущей цепи, а не с характерным временем одного акта роста, которое соответственно на 3-3,5 порядка меньще (хотя, по-видимому, все равно больше ij). [c.162] При сохранении квадратичного обрыва цепей общая энергия активации полимеризации заметно меньше, чем в массе, что в основном обусловлено более низкой энергией активации распада привитых инициаторов. Весьма примечательны довольно низкие значения параметра кр/кд, что, видимо, указывает на высокое значение к . В [233] предполагается, что этот результат является следствием родственного обрыва растущих цепей, возникающих из одной молекулы привитого инициатора и образующих сразу же общий макромолекулярный клубок. [c.162] Образующийся на частицах наполнителя полимерный слой состоит из привитого и непривитого полимера. Интересно, что при инициировании ПЯК, при распаде которого образуются лишь привитые радикалы, доля привитого полимера приблизительно вдвое выше, чем при использовании ПЭЯК. Доля привитого полимера в значительной степени определяется также константой передачи цепи на мономер. При инициировании ПЯК она составляет 95, 75 и 5% для ММА, АН и ВХ соответственно [229, 233]. [c.163] В [6] приведены результаты полимеризации стирола в среде хлорбензола, инициированной диалкилпероксидом, привитым на поверхность аэросила, и проанализированы ММР образующегося привитого и непривитого полимеров. Установлено, что кривые ММР и привитого, и непривитого ПСТ, полученного в различных условиях, бимодальны. Бимодальность ММР непривитого полимера можно понять, полагая, что часть цепей, инициированных непривитыми радикалами, растет и обрывается в объеме раствора, а часть-на поверхности аэросила причины бимодальности ММР привитой фракции не совсем понятны. [c.163] Вернуться к основной статье