ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформационные переходы цепей на поверхности из "Полимеризация на поверхности твердых тел" Авторами книги совместно с Л. В. Павловой изучено влияние различных факторов на конформации синтезированных на поверхности цепей [171, 194, 198]. Изучение влияния температуры на величину р для цепей ПВА и поливинилиденхлорида (ПВДХ), синтезированных на аэросиле, показало, что при повышении температуры до 200-250 °С, когда начинается термическая деструкция полимеров, изменения р практически не наблюдается [171, 194]. Нагревание образцов проводили непосредственно в пучке ИК-спектрометра в вакууме в специальной высокотемпературной кювете с окнами из монокристаллов кремния. [c.148] Слабая температурная зависимость р в указанном интервале температур связана с рассмотренными выше представлениями о том, что для изменения характера двумерного клубка необходимо достичь критического значения параметра взаимодействия е,р (0,5-0,8) кТ. Величина энергии взаимодействия звеньев с поверхностью составляет 15-18 кДж/моль для ПВА и 4,0 кДж/моль для ПВДХ. Таким образом, для достижения е р даже для наиболее слабо взаимодействующего из изученных полимеров-ПВДХ-требуются температуры порядка 10 К, что существенно выше температур термического разложения полимеров. [c.149] Влияние на конформации цепей низкомолекулярных соадсорбатов рассмотрено в работе [198]. Оказалось, что на конформации синтезированных или адсорбированных на поверхности полимеров наиболее сильное влияние оказывают лишь те адсорбаты, энергия взаимодействия которых с поверхностными адсорбционными центрами выше таковой для мономерных звеньев макромолекулы. [c.149] Интересно, что удаление вытеснителя с поверхности приводит к полному восстановлению исходной конформации макромолекул. Кривую зависимости р от концентрации вытеснителя на поверхности, полученную при Т = onst, далее будем называть изотермой вытеснения. Изотермы вытеснения ПВА, ПММА и сополимера ММА со СТ приведены на рисунках 4.17 и 4.18. Видно, что кривые имеют сильно нелинейный характер, причем малые количества вытеснителя практически не сказываются на конформациях цепей. Эффективный процесс вытеснения протекает в достаточно узком интервале концентраций вытеснителя от 0,5 до 0,7 эффективного монослоя. [c.150] Высокое значение у, а также сам нелинейный характер изотерм указывает на кооперативный характер процесса вытеснения. Очевидно, разрыв Н-связи в у-м звене полимерной цепи сопровождается изменением его ориентации, связанным с поворотом вокруг связи С—С главной цепи, при котором функциональная группа выходит из взаимодействия с поверхностным гидроксилом. Такой поворот в реальных цепях, как правило, не является свободным, а коррелирует с конформационным состоянием ] — 1-го или ] -ь 1-го звена, а процесс разрыва водородных связей имеет кооперативный характер. [c.151] Следует отметить, что кооперативный характер разрыва или образования Н-связей в принципе характерен для макромолекул. Такой характер имеет разрушение и образование полимер-полимерных комплексов в растворах [219], переходы спираль-клубок в полипептидах и белках под действием денатурирующих агентов [228] и т. п. [c.151] Важным следствием применения модели Изинга к полимерным цепям является то обстоятельство, что переход осуществляется за счет удлинения уже возникших участков звеньев одного состояния и сокращения длины участков другого образование новых участков последовательностей энергетически невыгодно. Резкость перехода при этом имеет тенденцию возрастать с увеличением длины цепи. [c.152] Выше были рассмотрены процессы вытеснения полимерных цепей в тонком, практически мономолекулярном слое растворителя. Рассмотрим далее особенности процесса вытеснения, когда растворитель образует объемную фазу так, что цепи могут выходить с поверхности в объем с образованием петель и хвостов . Очевидно, что десорбции макромолекулы с поверхности в раствор должен предшествовать отрыв всех ее звеньев от поверхностных адсорбционных центров, для чего необходимо создать определенную концентрацию вытеснителя в растворе. Эта концентрация должна быть таковой, чтобы в соответствии с изотермой адсорбции вытеснителя обеспечить заполнение поверхности, близкое к монослойному. [c.152] Сопоставление результатов расчетов по влиянию энергии взаимодействия на конформации цепей, адсорбированных на плоской поверхности, с экспериментальными данньпии по адсорбции ПММА на аэросиле из растворов, содержащих добавки полярного растворителя [195], проведено в работе [220]. Здесь же проанализировано влияние на величину р термодинамического качества растворителя и длины полимерных цепей. [c.153] Полученные изотермы вытеснения имеют достаточно пологий характер, что, по нашему мнению, связано с выбором вытеснителей средней вытесняющей силы, образующих с поверхностью адсорбционные связи, близкие по прочности к тем, которые образуют звенья ПММА. Среднее значение при адсорбции из ССЦ составило 4,2кТ, что в 1,5-2,0 раза больше, чем при адсорбции из хлороформа. [c.153] Установленные закономерности открывают новые возможности в управлении процессами адсорбции-десорбции полимеров в ряде практически важных процессов, таких как жидкостная хроматография полимеров, рекуперация адсорбентов и т. п. [c.153] Вытесняющее действие растворителя, очевидно, следует учитывать при выборе условий работы адсорбентов, модифицированных методами прививочной полимеризации. Если среда не является активным вытеснителем, то для эффективной работы адсорбента нет необходимости в высокой степени прививки полимера к поверхности. [c.154] Вернуться к основной статье