ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Результаты экспериментального изучения конформаций цепей на поверхности из "Полимеризация на поверхности твердых тел" Цепи на поверхности в отсутствие растворителя. В настоящее время наиболее подробные и надежные результаты получены для полимеров, синтезированных на поверхности диоксида кремния путем полимеризации мономеров, адсорбированных из газовой фазы. Был изучен широкий круг полимеров, сушественно различающихся по энергии взаимодействия звеньев с поверхностными адсорбционными центрами. Эту энергию и оценивали по смещению частоты колебания поверхностных ОН-групп аэросила (Avoh) при образовании Н-связи со звеном макромолекулы, а также по теплотам адсорбции соответствующих мономеров. Значение U для различных полимеров составляло от 4,0 до 40 кДж/моль. [c.140] Весьма интересные результаты дало изучение зависимости р от М синтезированного на поверхности аэросила ПММА. При уменьшении М от 3,2-10 до 1,0 -заметно возрастает. На рис. 4.10 эта зависимость приведена в полулогарифмических координатах. Спрямление кривой указывает на сушественный вклад самопересечений цепи в формирование структуры двумерного клубка с наблюдаемым значением р оно, по-видимому, связано с линейным характером зависимости т(М) (при N 1) от gN, как это было показано в разд. 4.4.2. [c.141] Изучение влияния поверхностной концентрации мономеров в процессе синтеза показало, что р заметно снижается с увеличением а (см. рис. 4.9). Это связано с тем принципиальным обстоятельством, что мономер оказывает вытесняющее действие на растущие макрорадикалы, конкурируя со звеньями цепи за поверхностные адсорбционные центры. При высоких а макромолекулы формируются в условиях, когда самопересечения цепи существенно более выгодны, чем в отсутствие мономера. С увеличением а вытесняющий эффект возрастает. Более подробно закономерности вытеснения цепей с поверхности будут рассмотрены ниже. При удалении мономера с поверхности р цепей возрастает, однако некоторое число самопересечений, возникших при синтезе, не исчезает. [c.143] Другим фактором, который следует учитывать при анализе зависимости р от ст, является возрастание М с увеличением а [34, 43], что, как было показано выше, также приводит к уменьшению наблюдаемых значений р. [c.143] Как и следовало ожидать, существенное влияние на р оказывает реальная пористая структура адсорбента. Факторы, приводящие к уменьшению характеристических размеров пор, такие как увеличение Худ, давления прессования порошка и I. п., приводят, как правило, к заметному возрастанию р. В [171] подробно изучено влияние на конформации цепей ПВА и ПММА удельной поверхности и давления прессования образцов аэросила. Возрастание 8 аэросила обусловлено уменьшением размера первичных частиц. Если моделировать макромолекулу случайным блужданием по сфере, то можно прийти к выводу, что уменьшение радиуса сферы должно приводить к возрастанию числа самопересечений траектории и соответственно к снижению р. Иными словами, уменьшение радиуса сферы уменьшает радиус инерции макро-молекулярного клубка, что должно при прочих равных условиях приводить к возрастанию толщины 5. [c.143] Однако эксперимент показывает, что при переходе от силохрома к аэросилам А-175 и А-380, сопровождающемся возрастанием Худ от 60 до 340 м /г (и пропорциональным уменьшением размера частиц), р не только не уменьшается, но заметно возрастает (см. рис. 4.10, ). Надо полагать, что это обусловлено уменьшением характеристического размера полостей (т.е. пространства между частицами), что увеличивает возможность контакта функциональных групп полимеров с поверхност-ш ши гидроксилами в результате сближения стенок пор. Эту точку зрения подтверждают данные по влиянию на р давления прессования порошка аэросила. [c.143] Интересную информацию о конформациях и характере распределения цепей на поверхности дает сравнение процессов возмущения поверхности гидроксилов полимерами и соответствующими мономерами. Как было показано выше, при адсорбции большинства исследованных мономеров по мере увеличения заполнения концентрация свободных групп ОН убывает практически линейно до О при приближении заполнения к монослою (рис. 4.12). По мере накопления на поверхности полимера скорость убывания свободных ОН несколько меньше, чем для мономера, и при накоплении на поверхности эффективного монослоя ПВА или ПММА оказываются занятыми примерно 70% всех гидроксильных групп. При дальнейшем накоплении полимера скорость убыли замедляется, так что 100%-я убыль свободных гидроксилов достигается при количестве полимера, равном примерно трем эффективным монослоям по мономеру. Все это позволяет считать, что в рассматриваемых системах синтезированные полимеры достаточно равномерно распределены на поверхности. По-видимому, для этих и аналогичных систем нет необходимости прибегать к представлениям о значительной неоднородности распределения, обусловленной преимущественной прививкой новых цепей к уже образовавшимся на поверхности [1] или преимущественным протеканием полимеризации на некоторых участках поверхности [245, 246]. [c.145] Конформации сополимеров в отсутствие растворителей. Особенностью конформационного состояния сополимеров на поверхности является то, что р для звеньев более сильно взаимодействующего с поверхностью компонента возрастает, а для звеньев слабосвязанного компонента снижается по сравнению с соответствующими гомополимерами [194, 198]. Более высокое по сравнению с ПММА значение р для звеньев ММА в его сополимере со СТ видно, в частности, из рис. 4.18. [c.146] В ИК-спектре аэросила, содержащего сополимеры, обычно можно наблюдать полосы поглощения, принадлежащие четырем типам гидроксильных групп свободных (3750 см ), недоступных для адсорбированных молекул в местах контактов первичных частиц (плечо при 3670 см , см ), а также ОН-группы, возмущенные взаимодействием с различными типами звеньев цепи. В качестве примера на рис. 4.15 приведен спектр аэросила, содержащего сополимер В А и 4-ВП. Здесь же приведен результат графического разделения суммарного контура на составляющие. Полосы с максимумами при 3000 и 3450 см относятся к ОН-группам, возмущенным винилпиридиновыми и винилацетатными звеньями соответственно. Результаты определения р по спектрам поглощения функциональных групп полимеров и гидроксильных групп поверхности вполне удовлетворительно согласуются. [c.146] Конформации цепей, адсорбированных из раствора. Экспериментальные результаты по изучению состояния цепей, адсорбированных на поверхности твердых тел из растворов, достаточно подробно освещены в ряде обзоров и монографий [210, 211, 214]. Здесь мы коротко остановимся лшпь на некоторых результатах. [c.147] Анализ данных по ИК-спектроскопическому определению величины р (см., например, табл. 1 в [210]) показывает, что при прочих равных условиях при адсорбции из растворов р в отсутствие растворителя оказывается заметно ниже, чем для цепей, синтезированных на данной поверхности. Это связано с особенностями процесса адсорбции макромолекул, первым этапом которого является диффузия к поверхности статистического клубка как целого с последующим распутыванием цепей и вытягиванием их вдоль поверхности. Свои особенности вносит при этом возможность образования в объеме растворителя петель и хвостов , что в отсутствие растворителя практически не имеет места. [c.147] Для цепей, вытянутых вдоль поверхности, а 0. При адсорбции макромолекул в виде клубков а лежит в интервале от 0,15 (при малых концентрациях) до 0,5 (при больших), что указывает на зависимость конформаций адсорбированных цепей от концентрации раствора и степени заполнения поверхности полимером. С увеличением количества полимера на поверхности могут возникать эффекты продольного сжатия, приводящие к увеличению эффективной толщины адсорбционного слоя, которые связаны с особенностями взаимодействия клубков в системах с пониженной размерностью, отмеченными нами выше. [c.148] Существенное влияние на конформации адсорбированных цепей оказывает природа растворителя. Здесь следует учитывать не только термодинамическое качество растворителя, определяющее состояние статистического клубка в растворе, но и способность молекул растворителя конкурировать со звеньями цепи за поверхностные адсорбционные центры. Так, данные, приведенные в обзоре [210], показывают, что в полярных растворителях р заметно ниже, чем в неполярных. [c.148] Приведенные выше данные показывают, таким образом, что закономерности конформационного поведения адсорбированных цепей достаточно сложны и не имеют в настоящее время единой теоретической интерпретации. [c.148] Весьма важным для практического применения полимеризационно-модифицированных материалов является изучение влияния на поведение цепей на поверхности различных органических растворителей. Как будет показано в следующем разделе, основным фактором в этом случае является способность растворителя конкурировать со звеньями цепи за поверхностные адсорбционные центры, т. е. его вытесняющее действие. [c.148] Вернуться к основной статье