ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы изучения конформаций макромолекул на поверхности из "Полимеризация на поверхности твердых тел" Методы определения р. Наиболее эффективным для определения р оказался метод ИК-спектроскопии. Он основан на наблюдении возмущения функциональных групп полимеров при их взаимодействии с поверхностными адсорбционными центрами. В ряде случаев ИКС-методом удается наблюдать также возмущение макромолекулами функциональных групп поверхности. [c.129] Основная доля результатов определения р ИК-спектроскопическим методом получена для диоксида кремния (аэросилы, силикагели). Этим методом подробно изучены полимеры, адсорбированные из растворов (см., например, [195] и обзоры [175, 210, 211, 214]), а также синтезированные на поверхности из мономеров, адсорбированных из газовой фазы [171, 194]. [c.129] Полосы поглощения функциональных групп полимеров при взаимодействии с поверхностью испытывают уширение и смещение, величина и знак которых зависят от природы и силы этого взаимодействия и природы участвующих функциональных групп. Для большинства полимеров характерны те же типы взаимодействий, что и при адсорбции индивидуальных мономеров (см. разд. 2.2). Так, для карбонильных групп характерно смещение полосы валентных колебаний при 1740 см в длинноволновую область спектра, что связано с уменьшением электронной плотности на двойной связи С=0 при образовании водородной связи с поверхностной ОН-группой. [c.129] В случае полимеров с азотсодержащими функциональными группами (такими, как П-4-ВП, ПАН), максимум полос поглощения при связывании звеньев с поверхностью испытывает смещение не в длинноволновую, а в коротковолновую область спектра, что связано с особенностью взаимодействия с поверхностными ОН-группами и-электронов вр- или 5/ -гибридизованного атома азота. Типичные ИК-спектры для некоторых из исследованных полимеров на аэросиле приведены на рис. 4.7 и 4.8. [c.129] Величину К удобно определять по спектру образцов, содержащих определенное количество данного полимера, но характеризующихся различным значением р, причем требуемого изменения р можно достичь путем напуска на поверхность низкомолекулярных соадсорбатов вытеснителей. Значение К определяется как тангенс угла наклона прямой в координатах —/(В ). Этот прием позволяет также установить характеристики обеих перекрывающихся индивидуальных компонент суммарного контура поглощения, знание которых существенно облегчает процесс деления пиков на составляющие. Как известно, процесс деления сложного контура на составляющие, параметры которых неизвестны. [c.130] В ряде случаев результаты, получаемые калориметрическим методом, удовлетворительно согласуются с данными, получаемыми спектроскопическим методом, однако вследствие большого числа конкурирующих процессов, сопровождающихся тепловыми эффектами (взаимодействия полимер - адсорбент, полимер - растворитель, полимер - полимер, растворитель-адсорбент и т.п.), рассматриваемый метод, по-видимому, нельзя считать в достаточной степени надежным. [c.132] Описываемый метод не позволяет наблюдать конформации цепей на твердой поверхности в отсутствие растворителя. В этом случае подвижность всех звеньев цепи независимо от того, связаны они непосредственно с поверхностью или нет, оказывается весьма низкой, а спектр ЭПР приближается к спектру данного полимера в блоке в обоих состояниях времена корреляции больше 10 с и спектры не несут дополнительной информации. [c.133] На уменьшении подвижности связанных с поверхностью звеньев основан метод определения р по ЯМР-спектрам адсорбированного полимера. Этому методу присущи практически те же достоинства и недостатки, что и методу ЭПР. Важно отметить, что оба метода являются источниками уникальной информации о подвижности цепей на поверхности, которую невозможно получить другими методами. [c.133] Методы определения толщины адсорбционного слоя 5. Наиболее прямым методом определения 5 является, видимо, эллипсометрия [213]. Метод позволяет с высокой точностью определить 8 от 10 до 10 А. Близкие результаты дают методы НПВО в ИК-, видимой и ближней УФ-областях [215]. [c.134] Определенное распространение получили также коллоидно-химические методы определения S, такие как вискозиметрия, седиментация, электрофорез, определение -потенциала. С применением этих методов читатель может ознакомиться в обзорах [200, 212]. [c.134] Вернуться к основной статье